水热合成法制备纳米片状SAPO‑11分子筛的方法与流程

本发明涉及SAPO-11分子筛的制备，特别涉及一种纳米片状SAPO-11分子筛的合成方法。

背景技术：

沸石分子筛因结构和功能上的特点而被广泛应用于石油化工和精细化工产品合成工业中。SAPO-11分子筛属于AEL结构的磷酸铝分子筛，具有一维的十元环的椭圆形孔道结构。但由于微孔的存在，其孔径一般小于2nm，当反应物和产物分子的尺寸与晶内的孔径相差较大时，扩散会经常受到微孔的限制，从而影响催化性能。为了提高分子扩散能力，通过减少分子筛晶体的厚度来缩短扩散途径是一个非常有效的方法。如何合成纳米片状SAPO-11分子筛成为研究的重点。

纳米片状SAPO-11分子筛就是通过减少晶体厚度来提高扩散能力，进而改进了沸石SAPO-11在长链烷烃异构化反应中的催化性能。

Ryoo等开发了一种双亲水长链表面活性剂，并由此获得了纳米片状沸石。但所述双亲水长链表面活性剂成本极高，从而使其工业应用受限。因此寻求一条适合的路线来相对低成本地合成纳米片状SAPO-11沸石分子筛是十分必要的。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种水热合成法制备纳米片状SAPO-11分子筛的方法，包括：

将磷源、铝源与水混合均匀后，向其中加入二正丙胺；在搅拌下加入介孔模板剂，继续搅拌，再加入硅源后搅拌至呈均匀凝胶；然后置于反应釜中，在160～220℃晶化0.5～3天；产物抽滤、烘干，即得到SAPO-11分子筛原粉；

控制各反应原料的添加量，使Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶二正丙胺∶介孔模板剂∶H₂O的摩尔比范围为1∶0.8～1.2∶0.1～0.6∶1.25～2.5∶0.009～0.035∶40～90。

本发明中，所述磷源为质量分数为85％的磷酸。

本发明中，所述铝源为质量分数为70％的拟薄水铝石。

本发明中，所述介孔模板剂为质量分数为20％的聚六亚甲基盐酸胍。

本发明中，所述硅源为白炭黑。

发明原理描述：

本发明可以通过常规的沸石水热合成过程实现纳米片状SAPO-11分子筛的制备，该过程中添加的介孔模板剂是低廉环保的聚六亚甲基盐酸胍。

目前关于纳米片状SAPO-11的报道十分罕见。据仅有的报道，合成纳米片状的双亲水长链表面活性剂模板剂价格成本昂贵，合成的纳米片的厚度在2nm左右。而本发明采用低廉环保的聚六亚甲基盐酸胍来达到纳米片状的形貌，并且合成的纳米片状在20nm左右，稳定性得到了大幅度的提升，接近传统球状形貌的稳定性，这在纳米沸石分子筛生产领域具有光明的前景。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、避免使用价格高昂的模板剂；现有技术所采用的是自制的双亲水长链表面活性剂，但本发明所采用的是低廉环保的聚六亚甲基盐酸胍和微孔模板剂。

2、提升SAPO-11纳米片状分子筛的稳定性；现有技术所报道的厚度在2nm左右，但本发明所得到的纳米片状厚度在20nm左右，通过模拟计算，厚度在10nm以上的SAPO-11纳米片状的稳定性接近传统球状SAPO-11。

3、反应性能的优异；首次报道SAPO-11纳米片状应用于十二烷烃的异构反应中，相比传统SAPO-11，具有更优异的催化反应性能。

4、使用低廉环保的聚六亚甲基盐酸胍和微孔模板剂成功地合成SAPO-11纳米片状分子筛，产品不仅保持良好的纯度，还具有纳米片状的特殊形貌，厚度在20nm左右，在纳米片状沸石的稳定性较差的方面有所突破。这是首次报道SAPO-11纳米片状分子筛用于十二烷烃异构化反应中，并且具有优异的催化反应性能。本发明首次采用低廉环保的聚六亚甲基盐酸胍模板剂低合成相对稳定的纳米片状分子筛，并其在异构化反应中具有优异的催化反应性能。本发明在合成纳米片状沸石分子筛生产领域具有重要意义。

附图说明

图1为水热合成的SAPO-11产品的X射线衍射图。

图2为水热合成的SAPO-11产品的扫描电镜照片。

具体实施方式

首先说明，以下各实施例使用的磷源为质量分数为85％的磷酸，铝源为质量分数为70％的拟薄水铝石，介孔模板剂为质量分数为20％的聚六亚甲基盐酸胍，硅源为白炭黑。

实施例1：SAPO-11样品的制备

首先，将3.82g H₃PO₄和2.0g拟薄水铝石加入至14g H₂O中混合均匀，向其中加入1.78g二正丙胺(DPA)，之后在搅拌下加入4.0g聚六亚甲基盐酸胍，继续搅拌，再加入0.252g白炭黑后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在200℃下晶化2天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。

经X射线衍射分析其结构为SAPO-11沸石分子筛，而且通过扫描电镜照片可以看出该方法得到的SAPO-11呈现纳米片状形貌。

附图1为合成的产品的X射线衍射图(XRD)，从图中可以分析得到纳米尺寸的SAPO-11沸石分子筛。附图2为合成的样品的扫描电镜照片(SEM)，从照片中我们可以看到纳米片状的形貌，每层厚度在10～20nm之间。

实施例2：相对温和温度下合成SAPO-11

首先，将3.82g H₃PO₄和2.0g拟薄水铝石加入至14g H₂O中混合均匀，向其中加入1.78g二正丙胺(DPA)，之后在搅拌下加入4.0g聚六亚甲基盐酸胍，继续搅拌，再加入0.252g白炭黑后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在160℃下晶化3天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。得到的产品经X射线衍射分析其组成为SAPO-11沸石分子筛。

实施例3：相对高温条件下短时间合成SAPO-11

首先，将3.82g H₃PO₄和2.0g拟薄水铝石加入至14g H₂O中混合均匀，向其中加入1.78g二正丙胺(DPA)，之后在搅拌下加入4.0g聚六亚甲基盐酸胍，继续搅拌，再加入0.252g白炭黑后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在220℃下晶化0.5天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。

得到的产品经X射线衍射分析其组成为SAPO-11沸石分子筛。

实施例4：P₂O₅/Al₂O₃＝1.2条件下合成SAPO-11

首先，将4.37g H₃PO₄和2.0g拟薄水铝石加入至14g H₂O中混合均匀，向其中加入1.78g二正丙胺(DPA)，之后在搅拌下加入5.8g聚六亚甲基盐酸胍，继续搅拌，再加入0.252g白炭黑后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在200℃下晶化2天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。

实施例5：P₂O₅/Al₂O₃＝0.8条件下合成SAPO-11

首先，将2.91g H₃PO₄和2.0g拟薄水铝石加入至14g H₂O中混合均匀，向其中加入1.78g二正丙胺(DPA)，之后在搅拌下加入4.0g聚六亚甲基盐酸胍，继续搅拌，再加入0.252g白炭黑后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在200℃下晶化2天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。

实施例6：SiO₂/Al₂O₃＝0.1合成SAPO-11

首先，将3.82g H₃PO₄和2.0g拟薄水铝石加入至14g H₂O中混合均匀，向其中加入1.78g二正丙胺(DPA)，之后在搅拌下加入4.0g聚六亚甲基盐酸胍，继续搅拌，再加入0.084g白炭黑后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在200℃下晶化2天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。

实施例7：SiO₂/Al₂O₃＝0.6合成SAPO-11

首先，将3.82g H₃PO₄和2.0g拟薄水铝石加入至14g H₂O中混合均匀，向其中加入1.78g二正丙胺(DPA)，之后在搅拌下加入4.0g聚六亚甲基盐酸胍，继续搅拌，再加入0.504g白炭黑后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在200℃下晶化2天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。

实施例8：DPA/Al₂O₃＝2.5合成SAPO-11

首先，将3.82g H₃PO₄和2.0g拟薄水铝石加入至14g H₂O中混合均匀，向其中加入3.56g二正丙胺(DPA)，之后在搅拌下加入4.0g聚六亚甲基盐酸胍，继续搅拌，再加入0.252g白炭黑后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在200℃下晶化2天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。

实施例9：DPA/Al₂O₃＝1.8合成SAPO-11

首先，将3.82g H₃PO₄和2.0g拟薄水铝石加入至14g H₂O中混合均匀，向其中加入2.56g二正丙胺(DPA)，之后在搅拌下加入4.0g聚六亚甲基盐酸胍，继续搅拌，再加入0.252g白炭黑后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在200℃下晶化2天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。

实施例10：聚六亚甲基盐酸胍/Al₂O₃＝0.009合成SAPO-11

首先，将3.82g H₃PO₄和2.0g拟薄水铝石加入至14g H₂O中混合均匀，向其中加入1.78g二正丙胺(DPA)，之后在搅拌下加入1.5g聚六亚甲基盐酸胍，继续搅拌，再加入0.252g白炭黑后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在200℃下晶化2天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。

实施例11：聚六亚甲基盐酸胍/Al₂O₃＝0.035合成SAPO-11

首先，将3.82g H₃PO₄和2.0g拟薄水铝石加入至14g H₂O中混合均匀，向其中加入1.78g二正丙胺(DPA)，之后在搅拌下加入5.8g聚六亚甲基盐酸胍，继续搅拌，再加入0.252g白炭黑后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在200℃下晶化2天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。

实施例12：H₂O/Al₂O₃＝40合成SAPO-11

首先，将3.82g H₃PO₄和2.0g拟薄水铝石加入至5.5g H₂O中混合均匀，向其中加入2.56g二正丙胺(DPA)，之后在搅拌下加入4.0g聚六亚甲基盐酸胍，继续搅拌，再加入0.252g白炭黑后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在200℃下晶化2天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。

实施例13：H₂O/Al₂O₃＝90合成SAPO-11

首先，将3.82g H₃PO₄和2.0g拟薄水铝石加入至17.9g H₂O中混合均匀，向其中加入2.56g二正丙胺(DPA)，之后在搅拌下加入4.0g聚六亚甲基盐酸胍，继续搅拌，再加入0.252g白炭黑后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在200℃下晶化2天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。

以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。