一种钙钛矿型纳米晶的制备方法与流程

本发明属于光电材料领域，涉及一种量子点的制备方法，尤其涉及一种钙钛矿型纳米晶的制备方法。

背景技术：

近年来，有许多关于无机钙钛矿型量子点的研究，无机钙钛矿型量子点性能独特，制备方法简单，在可见光波段的发射光的波长可调，半峰宽窄，发光效率高，在白光LED，QLED和光电探测器等应用领域中有强大的应用潜力。

CsPbBr₃钙钛矿量子点与一般的含隔量子点相比具有较强的离子特性，所以它对极性溶剂和表面活性剂非常敏感，CsPbBr₃无机钙钛矿量子点存在一个溶解平衡原理，CsPbBr₃无机钙钛矿量子点的尺寸通过冲洗极性溶剂或者在室温条件下添加表面活性剂搅拌来调节，实现10nm～1000nm的变化。

此外，CsPbBr₃钙钛矿量子点表面的Br和油胺的络合物配体表面活性大，很不稳定，在分离和纯化过程中容易丢失，于是导致胶体稳定性差和荧光淬灭，不利于CsPbBr₃钙钛矿量子点的应用，尤其是在QLED应用中，材料本身的特性是器件性能优良的基础，因此非常有必要制备高质量的钙钛矿型量子点。

2015年首次出现以CsPbBr₃无机钙钛矿量子点为发光材料的QLED器件，然而，QLED的电流密度，电流效率(CE)和外部量子效率(EQE)都不高，在此之后，许多科研团队通过材料的表面工程和合成钙钛矿双相组分复合材料制备CsPbBr₃无机钙钛矿发光材料提高了QLED的性能。

CN 105647530 A公开了一种金属卤化物无机钙钛矿量子点的制备方法，所述方法。首先将金属卤化盐BX₂和AX溶解在DMSO中，并加入表面活性剂，之后将混合液快速注入到反应溶剂中，最后BX₂和AX在表面活性剂的作用下迅速反应生成不同形貌的ABX₃型金属卤化物无机钙钛矿量子点。

CN 105733574 A公开了一种低温溶液法制备钙钛矿量子点的方法，所述方法采用溶液注入法合成了尺寸均一、分散性好的金属卤化物钙钛矿量子点。该方法将反应溶剂在一定温度下保温并搅拌，再将金属卤化物前驱盐快速注入到反应溶剂中，最后水冷至室温，即可得到发光效率很高的金属卤化物钙钛矿量子点。

然而卤素原子X是影响钙钛矿量子点性能的关键因素，高质量的CsPbBr₃表面的Br原子富集可以达到自钝化的效果，同时CsPbBr₃钙钛矿量子点表面可以被溴和油胺的络合物钝化。而上述无机钙钛矿型纳米晶合成方法中的卤素比例是固定不变的，PbX₂原材料Pb:X＝1:2，由于钙钛矿量子点原子比例Pb:X＝1:3，卤素原子不足，合成的钙钛矿材料性能不佳。

因此，研究一种合成钙钛矿纳米晶时可调控卤素的种类及比例，控制钙钛矿纳米晶性能，方法简单，且合成的钙钛矿纳米晶光电转化性能良好的钙钛矿纳米晶的制备方法十分重要。

技术实现要素：

针对现有技术中以PbX₂为原料导致反应过程中卤素的比例不足，造成合成的钙钛矿量子点性能不佳的问题，本发明提供了一种钙钛矿型纳米晶的制备方法，所述方法合成钙钛矿纳米晶时可调控卤素的种类及比例，控制钙钛矿纳米晶性能，方法简单，且合成的钙钛矿纳米晶光电转化性能良好。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种钙钛矿型纳米晶的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿型纳米晶为CsPbX_aY_b，其中X选自Cl、Br或I中的任意一种，Y选自Cl、Br或I中的任意一种，X与Y不同，a≥0，b≥0，a+b＝3；

所述方法包括以下步骤：

(1)将铯盐、长链烯烃以及油酸混合，在惰性气体保护下，加热反应，得到油酸铯溶液；

(2)将PbO、卤化铵以及长链烯烃混合，然后注入油胺和油酸，加热，在惰性气体保护下注入步骤(1)得到的油酸铯溶液，反应，冷却，得到CsPbX_aY_b钙钛矿型纳米晶。

本发明合成得到的钙钛矿型纳米晶可用作钙钛矿型量子点。本发明采用PbO和卤化铵为原料，替代现有技术中采用的卤化铅，克服了现有技术中以卤化铅为原料带来的卤素与Pb比例固定而造成的卤素不足，钙钛矿型纳米晶性能不佳的问题。同时，卤素的比例可控使合成中得到的钙钛矿型纳米晶中卤素掺杂，通过控制卤素的种类和比例来控制钙钛矿型纳米晶的性质。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述铯盐选自CsCl、CsBr、CsF、Cs₂SO₄、CsNO₃、CH₃COOCs或Cs₂CO₃中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：CsCl和CsBr的组合、CsCl和CsF的组合、CsBr和CsF的组合、Cs₂SO₄和CsNO₃的组合、CsNO₃和CH₃COOCs的组合、Cs₂SO₄和Cs₂CO₃的组合或CsCl、CsBr和CsF的组合等，优选为Cs₂CO₃。

优选地，步骤(1)所述长链烯烃选自二十烯、十八烯、十六烯、十四烯或十二烯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：二十烯和十八烯的组合、十八烯和十六烯的组合、十六烯和十四烯的组合、十四烯和十二烯的组合或二十烯、十八烯和十六烯的组合等，进一步优选为十八烯。

优选地，步骤(1)所述长链烯烃与铯盐的摩尔比为(35～75):1，如35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1或75:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为50:1。

优选地，步骤(1)所述油酸与铯盐的摩尔比为(2～5):1，如2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、4、4.5、4.8或5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为3.2:1。

作为本发明有限的技术方案，步骤(1)所述加热反应的温度为120～180℃，如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，优选为140～160℃，进一步优选为150℃。

优选地，步骤(1)所述加热反应的时间为0.5～3h，如0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等，进一步优选为1h。

优选地，步骤(1)所述惰性气体选自氮气、氩气或氦气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氦气和氩气的组合、氦气和氮气的组合、氮气和氩气的组合或氦气、氮气和氩气的组合等，进一步优选为氩气。

作为本发明优选的技术方案，在步骤(1)加入所述油酸前，对所述油酸进行干燥。

优选地，所述干燥的温度为100～150℃，如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为110～130℃，特别优选为120℃。

优选地，所述干燥的时间为10～120min，如10min、15min、30min、60min、90min、105min、110min、115min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为30～90min，特别优选为60min。

优选地，在步骤(1)所述加热反应前对混合好的铯盐、长链烯烃以及油酸进行干燥。

优选地，在所述干燥前进行真空脱气。

优选地，所述干燥的温度为100～150℃，如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为110～130℃，特别优选为120℃；

优选地，所述干燥的时间为10～120min，如10min、15min、30min、60min、90min、105min、110min、115min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为30～90min，特别优选为60min。

作为本发明优选地技术方案，步骤(2)所述卤化铵选自NH₄Cl、NH₄Br或NH₄I中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：NH₄Cl和NH₄Br的组合、NH₄Br和NH₄I的组合、NH₄I和NH₄Cl的组合或NH₄Cl、NH₄Br和NH₄I的组合等。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述PbO与铯盐的摩尔比为(4～12):1，如4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1或12:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，优选为8:1。

优选地，步骤(2)所述卤化铵与铯盐的摩尔比为(20～40):1，如20:1、22:1、25:1、28:1、30:1、32:1、35:1、38:1或40:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为32:1。

优选地，步骤(2)所述长链烯烃与铯盐的摩尔比为(600～1000):1，如600:1、650:1、700:1、750:1、800:1、850:1、900:1、950:1或1000:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为665:1。

优选地，步骤(2)所述注入的油酸与铯盐的摩尔比为(50～80):1，如50:1、53:1、55:1、57:1、60:1、63:1、65:1、67:1、70:1、73:1、75:1、78:1或80:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为67:1。

优选地，步骤(2)所述注入的油胺与铯盐的摩尔比为(50～80):1，如50:1、54:1、56:1、60:1、64:1、66:1、70:1、74:1、76:1或80:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为66:1。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述加热的温度为120～250℃，如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，优选为150～200℃，进一步优选为180℃。

优选地，步骤(2)所述反应的时间为1～15s，如1s、2s、3s、4s、5s、6s、7s、8s、9s、10s、11s、12s、13s、14s或15s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为3～10s，特别优选为5s。

优选地，步骤(2)所述惰性气体选自氮气、氩气或氦气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氦气和氩气的组合、氦气和氮气的组合、氮气和氩气的组合或氦气、氮气和氩气的组合等，进一步优选为氩气。

优选地，步骤(2)所述冷却选自自然冷却、冰浴冷却或液氮冷却中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：自然冷却和冰浴冷却的组合、冰浴冷却和液氮冷却的组合、自然冷却和液氮冷却的组合或自然冷却、冰浴冷却和液氮冷却的组合等，进一步优选为冰浴冷却。

作为本发明优选的技术方案，在步骤(2)加入油胺和油酸前，对所述PbO、卤化铵以及长链烯烃混合料进行干燥。

优选地，在所述干燥前进行真空脱气。

优选地，所述干燥的温度为100～150℃，如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为110～130℃，特别优选为120℃。

优选地，所述干燥的时间为10～60min，如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、50min、55min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为20～40min，特别优选为30min。

优选地，在步骤(2)加入油胺和油酸前，对油胺和油酸进行干燥。

优选地，所述干燥的温度为100～150℃，如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为110～130℃，特别优选为120℃。

优选地，所述干燥的时间为10～120min，如10min、15min、30min、60min、90min、105min、110min、115min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为30～90min，特别优选为60min。

优选地，在步骤(2)加入油胺和油酸后，对混合的原料进行干燥。

优选地，在所述干燥前进行真空脱气。

优选地，所述干燥的温度为100～150℃，如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为110～130℃，特别优选为120℃。

优选地，所述干燥的时间为10～120min，如10min、15min、30min、60min、90min、105min、110min、115min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为30～90min，特别优选为60min。

作为本发明优选的技术方案，对步骤(2)得到的CsPbX_aY_b钙钛矿型纳米晶进行提纯。

优选地，所述提纯的方法为，向步骤(2)中油酸铯溶液经反应以及冷却得到的原液中加入丙酮，进行第一离心，取沉淀物；将沉淀物分散于甲苯中，加入乙腈，进行第二离心，取沉淀物；将沉淀物分散于正己烷中，进行第三离心，取上清液。

优选地，所述加入的丙酮与所述原液的体积比为1:1。

优选地，所述第一离心的转速为8000～12000rpm，如8000rpm、8500rpm、9000rpm、9500rpm、10000rpm、11000rpm或12000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为10000rpm。

优选地，所述第一离心的时间为1～5min，如1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min或5min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为3min。

优选地，所述甲苯与乙腈的体积比为1:1。

优选地，所述第二离心的转速为3000～8000rpm，如3000rpm、4000rpm、5000、rpm、6000rpm、7000rpm或8000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为5000rpm。

优选地，所述第二离心的时间为0.5～2min，如0.5min、1min、1.5min或2min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为1min。

优选地，所述第三离心的转速为6000～10000rpm，如6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm或10000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为8000rpm。

优选地，所述第三离心的时间为2～8min，如2min、3min、4min、5min、6min、7min或8min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为4min。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将油酸在100～150℃下干燥10～120min，将铯盐、长链烯烃以及油酸混合，真空脱气，在100～150℃下干燥10～120min，在惰性气体保护下，加热到120～180℃反应，得到油酸铯溶液；

(2)将油胺和油酸在100～150℃下干燥10～120min，将PbO、卤化铵以及长链烯烃混合，真空脱气，在100～150℃下干燥10～60min，然后注入油胺和油酸，真空脱气，在100～150℃下干燥10～120min，加热到120～250℃，在惰性气体保护下注入步骤(1)得到的油酸铯溶液，快速反应1～15s，冷却，得到CsPbX_aY_b钙钛矿型纳米晶；

(3)对步骤(2)得到的CsPbX_aY_b钙钛矿型纳米晶进行提纯。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的一种钙钛矿型纳米晶的制备方法，采用PbO以及卤化铵为原料，可以通过调节二者的比例来调节合成的钙钛矿型纳米晶中卤素的种类和比例，可以根据器件性能的要求进行有选择性的合成。

(2)本发明提供的一种钙钛矿型纳米晶的制备方法，制备出的钙钛矿型纳米晶纯度达95％，同时由于保证了卤素与Pb的比例，制备得到的钙钛矿型纳米晶的荧光量子产率达75％。

(3)本发明提供的一种钙钛矿型纳米晶的制备方法，制备方法简单，且以低毒性的PbO为原料，减少了对环境的危害，有利于进行工业化生产。

附图说明

图1a是本发明提供的一种钙钛矿型纳米晶的制备方法合成的CsPbCl_2.1Br_0.9钙钛矿量子点的TEM图。

图1b是本发明提供的一种钙钛矿型纳米晶的制备方法合成的CsPbBr₃钙钛矿量子点的TEM图。

图1c是本发明提供的一种钙钛矿型纳米晶的制备方法合成的CsPbBr_0.9I_2.1钙钛矿量子点的TEM图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

本发明具体实施例部分提供一种钙钛矿型纳米晶的制备方法，所述钙钛矿型纳米晶为CsPbX_aY_b，其中X选自Cl、Br或I中的任意一种，Y选自Cl、Br或I中的任意一种，X与Y不同，a≥0，b≥0，a+b＝3；

所述方法包括以下步骤：

(1)将铯盐、长链烯烃以及油酸混合，在惰性气体保护下，加热反应，得到油酸铯溶液；

(2)将PbO、卤化铵以及长链烯烃混合，然后注入油胺和油酸，加热，在惰性气体保护下注入步骤(1)得到的油酸铯溶液，反应，冷却，得到CsPbX_aY_b钙钛矿型纳米晶。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

以下各实施例中出现的份数均为摩尔份数。

实施例1

一种钙钛矿纳米晶的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将油酸在100℃下干燥120min，将1份CsCl、35份二十烯以及2份油酸混合，真空脱气，在100℃下干燥120min，在氩气保护下，加热到120℃反应0.5h，得到油酸铯溶液；

(2)将油胺和油酸在100℃下干燥120min，将4份PbO、20份NH₄Cl以及600份二十烯混合，真空脱气，在100℃下干燥60min，然后注入50份油胺和50份油酸，真空脱气，在100℃下干燥120min，加热到120℃，在氩气保护下注入步骤(1)得到的油酸铯溶液，快速反应15s，冰浴冷却；

(3)向步骤(2)反应以及冷却后的原液中加入等体积的丙酮，在8000rpm下离心5min，取沉淀物；将沉淀物分散于甲苯中，加入等体积乙腈，在3000rpm下离心2min，取沉淀物；将沉淀物分散于正己烷中，在6000rpm下离心8min，取上清液，得到钙钛矿型CsPbCl₃纳米晶。

制备得到的钙钛矿型的纳米晶的纯度为94.6％，荧光量子产率为74.6％。

实施例2

一种钙钛矿纳米晶的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将油酸在150℃下干燥10min，将1份CsBr、75份十八烯以及5份油酸混合，真空脱气，在150℃下干燥10min，在氮气保护下，加热到180℃反应3h，得到油酸铯溶液；

(2)将油胺和油酸在150℃下干燥10min，将12份PbO、40份NH₄Br以及1000份十八烯混合，真空脱气，在150℃下干燥10min，然后注入80份油胺和80份油酸，真空脱气，在150℃下干燥10min，加热到250℃，在氮气保护下注入步骤(1)得到的油酸铯溶液，快速反应1s，冰浴冷却；

(3)向步骤(2)反应以及冷却后的原液中加入等体积的丙酮，在12000rpm下离心1min，取沉淀物；将沉淀物分散于甲苯中，加入等体积乙腈，在8000rpm下离心0.5min，取沉淀物；将沉淀物分散于正己烷中，在10000rpm下离心2min，取上清液，得到钙钛矿型CsPbBr₃纳米晶。

制备得到的钙钛矿型的纳米晶的纯度为95.3％，荧光量子产率为75.1％。

实施例3

一种钙钛矿纳米晶的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将油酸在120℃下干燥60min，将1份Cs₂I、50份十六烯以及3.2份油酸混合，真空脱气，在120℃下干燥60min，在氩气保护下，加热到150℃反应1h，得到油酸铯溶液；

(2)将油胺和油酸在120℃下干燥60min，将8份PbO、32份NH₄I以及800份十六烯混合，真空脱气，在120℃下干燥0.5min，然后注入66份油胺和67份油酸，真空脱气，在120℃下干燥60min，加热到180℃，在氮气保护下注入步骤(1)得到的油酸铯溶液，快速反应5s，冰浴冷却；

(3)向步骤(2)反应以及冷却后的原液中加入等体积的丙酮，在10000rpm下离心3min，取沉淀物；将沉淀物分散于甲苯中，加入等体积乙腈，在5000rpm下离心1min，取沉淀物；将沉淀物分散于正己烷中，在8000rpm下离心4min，取上清液，得到钙钛矿型CsPbI₃纳米晶。

制备得到的钙钛矿型的纳米晶的纯度为95.6％，荧光量子产率为74.5％。

实施例4

一种钙钛矿纳米晶的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将油酸在120℃下干燥60min，将1份Cs₂CO₃、50份十八烯以及3.2份油酸混合，真空脱气，在120℃下干燥60min，在氩气保护下，加热到150℃反应1h，得到油酸铯溶液；

(2)将油胺和油酸在120℃下干燥60min，将8份PbO、32份NH₄Br以及665份十八烯混合，真空脱气，在120℃下干燥0.5min，然后注入66份油胺和67份油酸，真空脱气，在120℃下干燥60min，加热到180℃，在氮气保护下注入步骤(1)得到的油酸铯溶液，快速反应5s，冰浴冷却；

(3)向步骤(2)反应以及冷却后的原液中加入等体积的丙酮，在10000rpm下离心3min，取沉淀物；将沉淀物分散于甲苯中，加入等体积乙腈，在5000rpm下离心1min，取沉淀物；将沉淀物分散于正己烷中，在8000rpm下离心4min，取上清液，得到钙钛矿型CsPbBr₃纳米晶。

制备得到的钙钛矿型的纳米晶的纯度为95.1％，荧光量子产率为76.6％。

实施例5

一种钙钛矿纳米晶的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将油酸在120℃下干燥60min，将1份Cs₂CO₃、40份十八烯以及4份油酸混合，真空脱气，在120℃下干燥60min，在氩气保护下，加热到150℃反应1.5h，得到油酸铯溶液；

(2)将油胺和油酸在120℃下干燥60min，将9份PbO、30份NH₄I以及665份十八烯混合，真空脱气，在120℃下干燥0.5min，然后注入60份油胺和60份油酸，真空脱气，在120℃下干燥60min，加热到180℃，在氮气保护下注入步骤(1)得到的油酸铯溶液，快速反应5s，冰浴冷却；

(3)向步骤(2)反应以及冷却后的原液中加入等体积的丙酮，在10000rpm下离心3min，取沉淀物；将沉淀物分散于甲苯中，加入等体积乙腈，在5000rpm下离心1min，取沉淀物；将沉淀物分散于正己烷中，在8000rpm下离心4min，取上清液，得到钙钛矿型CsPbI₃纳米晶。

制备得到的钙钛矿型的纳米晶的纯度为94.4％，荧光量子产率为74.7％。

实施例6

一种钙钛矿纳米晶的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将油酸在120℃下干燥60min，将1份Cs₂CO₃、60份十八烯以及4.5份油酸混合，真空脱气，在120℃下干燥60min，在氩气保护下，加热到150℃反应2h，得到油酸铯溶液；

(2)将油胺和油酸在120℃下干燥60min，将7份PbO、35份NH₄Cl以及665份十八烯混合，真空脱气，在120℃下干燥0.5min，然后注入55份油胺和55份油酸，真空脱气，在120℃下干燥60min，加热到180℃，在氮气保护下注入步骤(1)得到的油酸铯溶液，快速反应5s，冰浴冷却；

(3)向步骤(2)反应以及冷却后的原液中加入等体积的丙酮，在10000rpm下离心3min，取沉淀物；将沉淀物分散于甲苯中，加入等体积乙腈，在5000rpm下离心1min，取沉淀物；将沉淀物分散于正己烷中，在8000rpm下离心4min，取上清液，得到钙钛矿型CsPbCl₃纳米晶。

制备得到的钙钛矿型的纳米晶的纯度为94.2％，荧光量子产率为75.0％。

实施例7

一种钙钛矿纳米晶的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将油酸在120℃下干燥60min，将1份Cs₂CO₃、50份十八烯以及3.2份油酸混合，真空脱气，在120℃下干燥60min，在氩气保护下，加热到150℃反应1h，得到油酸铯溶液；

(2)将油胺和油酸在120℃下干燥60min，将8份PbO、32份NH₄Cl和NH₄Br的混合物(NH₄Cl和NH₄Br的摩尔比为2.1:0.9)以及700份十八烯混合，真空脱气，在120℃下干燥0.5min，然后注入66份油胺和67份油酸，真空脱气，在120℃下干燥60min，加热到180℃，在氮气保护下注入步骤(1)得到的油酸铯溶液，快速反应5s，冰浴冷却；

(3)向步骤(2)反应以及冷却后的原液中加入等体积的丙酮，在10000rpm下离心3min，取沉淀物；将沉淀物分散于甲苯中，加入等体积乙腈，在5000rpm下离心1min，取沉淀物；将沉淀物分散于正己烷中，在8000rpm下离心4min，取上清液，得到钙钛矿型CsPbCl_2.1Br_0.9纳米晶。

制备得到的钙钛矿型的纳米晶的纯度为95.5％，荧光量子产率为77.3％。

实施例8

一种钙钛矿纳米晶的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将油酸在120℃下干燥60min，将1份Cs₂CO₃、50份十八烯以及3.2份油酸混合，真空脱气，在120℃下干燥60min，在氩气保护下，加热到150℃反应1h，得到油酸铯溶液；

(2)将油胺和油酸在120℃下干燥60min，将8份PbO、32份NH₄I和NH₄Br的混合物(NH₄I和NH₄Br的摩尔比为2.1:0.9)以及650份十八烯混合，真空脱气，在120℃下干燥0.5min，然后注入66份油胺和67份油酸，真空脱气，在120℃下干燥60min，加热到180℃，在氮气保护下注入步骤(1)得到的油酸铯溶液，快速反应5s，冰浴冷却；

(3)向步骤(2)反应以及冷却后的原液中加入等体积的丙酮，在10000rpm下离心3min，取沉淀物；将沉淀物分散于甲苯中，加入等体积乙腈，在5000rpm下离心1min，取沉淀物；将沉淀物分散于正己烷中，在8000rpm下离心4min，取上清液，得到钙钛矿型CsPbBr_0.9I_2.1纳米晶。

制备得到的钙钛矿型的纳米晶的纯度为95.7％，荧光量子产率为76.8％。

对比例1

一种钙钛矿纳米晶的制备方法，所述方法除了步骤(2)原料采用PbBr₂而非PbO和NH₄Br外，其他步骤均与实施例4相同。

制备得到的钙钛矿型的纳米晶的纯度为88.2％，荧光量子产率为52.1％。

对比例2

一种钙钛矿纳米晶的制备方法，所述方法除了步骤(2)原料采用PbI₂而非PbO和NH₄I外，其他步骤均与实施例5相同。

制备得到的钙钛矿型的纳米晶的纯度为86.7％，荧光量子产率为47.1％。

对比例3

一种钙钛矿纳米晶的制备方法，所述方法除了步骤(2)原料采用PbCl₂而非PbO和NH₄Cl外，其他步骤均与实施例6相同。

制备得到的钙钛矿型的纳米晶的纯度为87.1％，荧光量子产率为50.7％。

通过实施例4-6以及对比例1-3可以看出，本发明采用PbO以及卤化铵替代卤化铅作为原料，制备得到的钙钛矿型纳米晶的荧光量子产率明显提高。而实施例7和8制备得到的卤素混合型钙钛矿型纳米晶的荧光量子产率也达到了，明显好于对比例中的量子点。可见本发明所述的制备方法，采用PbO以及卤化铵替代卤化铅作为原料使卤素与Pb的比例可控，提高了制备得到的钙钛矿型纳米晶的荧光量子产率。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。