一种应用于LED的单色荧光钙钛矿材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种应用于LED的单色荧光钙钛矿材料及其制备方法，荧光光谱可覆盖整个可见光光谱范围。

背景技术：

发光二极管(Light-emitting diodes,LED)被称为继白炽灯、卤鸽灯和荧光灯之后的第四代绿色照明光源。相较于白炽灯和荧光灯，LED具有耗电量低、能量转换效率高(不受白炽灯和荧光灯能量转化效率的限制)、热辐射少(降低温室效应)和对环境友好(无汞污染)的显著优点。此外，LED体积小、抗震性好，易于实现与其它节能设备的应用组合。目前，LED己成功应用于汽车照明、交通信号指示、景观装饰、户外大屏幕显示屏、以及显示器背光源等方面，应用领域涉及现代信息、家电、照明、交通、汽车、显示、数码影像器材以及生物医疗等众多领域。预期未来白光LED将可望取代传统照明产品，成为全球照明市场的新主流。

在器件中实现白光的输出有多种途径，如通过蓝光芯片激发黄色荧光粉，蓝、黄光混合得到白光，或者通过紫光(或紫外光)激发红、绿、蓝三种荧光粉，红、绿、蓝光混合成白光；此外，采用蓝光LED激发绿光和红光荧光粉也是一种可行的技术途径。

随着白光LED技术的迅速发展，利用近紫外芯片激发三基色荧光粉成为获得白光LED的一种有效途径，因而发展高性能三基色荧光粉具有重要意义。无机钙钛矿纳米荧光材料(CsPbX₃，X＝Cl、Br、I)作为一种新型荧光材料近年来备受关注，由于其具有极高的紫外吸收效率和量子产率、窄的荧光发射谱、荧光光谱随其化学组成可调、辐射寿命短等特性，它们在单色LED的应用上极具潜力。

全无机铯铅卤化物钙钛矿材料的荧光光谱随其阴离子的构成改变而改变，氯离子构成的荧光光谱位于紫光区域，溴离子构成的荧光光谱位于绿光区域，碘离子构成的荧光光谱位于红光区域，氯/溴离子合金材料的荧光光谱位于蓝光至蓝绿光区域，溴/碘合金材料的荧光光谱位于黄光至橙光区域。该钙钛矿纳米晶具有高度的离子性，这使得对其阴离子进行离子交换成为可能，从而使实现其荧光光谱在可见光区域可调成为可能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种应用于LED的单色荧光钙钛矿材料及其制备方法，该荧光材料可以在整个可见光波段范围内具有高饱和度。

本发明应用于LED的单色荧光钙钛矿材料，其组成由以下通式(1)表示：

CsPb(A_yB_3-y)···············(1)，

其中A为Cl、B为Br或者A为Br、B为I；0≤y≤3；

本发明单色荧光钙钛矿材料包括母体材料和交换产物材料，母体材料为CsPbBr₃，交换产物材料包括CsPb(Cl_yBr_3-y)、CsPb(Br_yI_3-y)，其中0≤y≤3。

本发明单色荧光钙钛矿材料根据阴离子构成的不同，其荧光发射光谱峰值位置覆盖可见光波长范围为410nm至700nm。阴离子构成(y)由阴离子交换源的添加量调控，加入氯离子源使发射光谱蓝移；加入碘离子源使发射光谱红移，每种阴离子构成的材料对应一个荧光发射光谱峰值位置。

本发明应用于LED的单色荧光钙钛矿材料的制备方法，包括母体材料的合成以及交换产物材料的合成：

1、母体材料采用溶胶凝胶法合成，包括如下步骤：

第一步：以碳酸铯、油酸为原料，以十八烯为溶剂，在氮气气氛中反应至碳酸铯溶解完全，获得油酸铯前驱体，反应液为澄清溶液；所述碳酸铯与油酸的摩尔比为1:2～10，所合成油酸铯在反应液中的含量不低于8×10^-5mol/ml；反应温度为120-140℃；

第二步：以油酸、油胺为配位体，将溴化铅溶解在十八烯中，在氮气气氛中反应至溶解完全；所述溴化铅与油酸的摩尔比为1:10～20，油酸与油胺等摩尔量，溴化铅在十八烯中的含量为3～15×10^-5mol/ml；反应温度为100-120℃；

第三步：在160℃下、氮气气氛中，将第一步所得油酸铯前驱体反应液注射到第二步所得体系中，反应5秒后冷却至0℃；油酸铯前驱体与第二步中所添加的溴化铅的摩尔比为1:1；

第四步：第三步反应所得反应产物用甲苯稀释至20倍体积以上，目的是用甲苯溶解十八烯、过量的油胺、油酸等油相物质以方便其去除，经高速离心(10000r/s，30min)、干燥，获得固相荧光材料即为母体材料；

2、交换产物材料是在母体材料基础上采用阴离子交换法合成，包括如下步骤：

将所述母体材料溶解在甲苯中，随后加入无机盐的水溶液，室温下搅拌20s，该交换反应即可进行完全，经高速离心(10000r/s，30min)、干燥，获得固相荧光材料即为交换产物。

所述无机盐为氯盐或碘盐；所述氯盐为氯化锌、氯化钠、氯化钾或氯化钙等无机卤盐，所述碘盐为碘化锌、碘化钠、碘化钾或碘化钙等无机卤盐。

所述无机盐为氯盐时，氯盐与母体材料的摩尔比n(Cl)：n(Br)为0～22:1，获得波长为521nm至410nm的荧光发射；所述无机盐为碘盐时，碘盐与母体材料的摩尔比n(I):n(Br)为0～13:1，获得波长为521nm至700nm的荧光发射；无机盐的添加量为过量，实际只有部分参与交换，但必须维持高的添加浓度才能获得相应的交换量，例如对于CsPb(Cl_yBr_3-y)，当n(Cl)：n(Br)＝0时，y＝0；当n(Cl)：n(Br)＝11:1时，y＝1.5；当n(Cl)：n(Br)＝22:1时，y＝3；通过调控氯盐的添加量来调控y)。

本发明的有益效果体现在：

通过简单快速、室温下可进行的阴离子交换过程，可以获得高纯度的、具有多种发光颜色的荧光材料，该阴离子源简单易得；本发明所得荧光材料的流明效率可达83lm/W，发光色纯度可超过99％，、荧光光谱可覆盖可见光波长410nm-700nm，同时该荧光材料具有制备方法简单、在不同驱动电流下荧光性能稳定等特点，在单色光LED及白光LED上极具应用潜力。

附图说明

图1为实施例1所制产物用紫外芯片封装LED的发光照片；从图1可以看出该LED发出明亮的绿光，测得该LED的流明效率为83lm/W；

图2为实施例1所制产物的光谱吸收图谱；从图2可以看出所得荧光材料在小于520nm波段具有强烈的吸收，紫外吸收效率近100％；

图3为实施例1所制产物封装的LED在不同驱动电流下的发光光谱；从图3可以看出在不同驱动电流下发射峰位置稳定在521nm，半峰宽约为18.4nm，说明该荧光材料在不同的驱动电流下具有稳定的发光性能；

图4为实施例1所制产物封装的LED在不同驱动电流下发光在CIE图上的位置，发光纯度达85.8％；

图5为图4中坐标的放大图，在不同的驱动电流下发光CIE坐标有微小的变化；

图6为实施例2所制产物用紫外芯片封装LED的发光照片，可以看出该LED发出明亮的蓝光，测得该LED的流明效率为64lm/W；

图7为实施例2所制产物的光谱吸收图谱，可以看出所得荧光材料在小于450nm波段具有强烈的吸收；

图8为实施例2所制产物封装的LED在不同驱动电流下的发光光谱，可以看出在不同驱动电流下发射峰位置稳定在447nm，半峰宽约为15.3nm，说明该荧光材料在不同的驱动电流下具有稳定的发光性能；

图9为实施例2所制产物封装的LED在不同驱动电流下发光在CIE图上的位置，发光纯度为78.3％；

图10为图9中坐标的放大图，在不同的驱动电流下发光CIE坐标有微小的变化；

图11为实施例3所制产物用紫外芯片封装LED的发光照片，可以看出该LED发出明亮的红光，测得该LED的流明效率为78lm/W；

图12为实施例3所制产物的光谱吸收图谱，可以看出所得荧光材料在小于450nm波段具有强烈的吸收；

图13为实施例3所制产物封装的LED在不同驱动电流下的发光光谱，可以看出在不同驱动电流下发射峰位置稳定在675nm，半峰宽约为29nm，说明该荧光材料在不同的驱动电流下具有稳定的发光性能；

图14为实施例3所制产物封装的LED在不同驱动电流下发光在CIE图上的位置，发光纯度达99.2％；

图15为图14中坐标的放大图，在不同的驱动电流下发光CIE坐标有微小的变化。

具体实施方式

实施例1：

采用液相法合成绿色荧光CsPbBr₃纳米晶。

1、将碳酸铯0.08g、十八烯3ml放入双颈烧瓶，氮气保护下升温至120℃，量取油酸0.25ml放入双颈烧瓶将碳酸铯溶解，制得油酸铯前驱体备用；

2、将溴化铅0.13g、十八烯5ml放入三颈烧瓶，氮气保护下升温至120℃；分别量取油酸1.68ml、油胺1.71ml加入三颈烧瓶中，120℃下反应至溶解完全；

3、将步骤2的反应液升温至160℃，量取1.24ml步骤1制备的油酸铯前驱体反应液注射进入三颈烧瓶中，在氮气气氛中反应5s后用冰水浴冷却至0℃；在所得产物中加入150ml甲苯，用高速离心机离心(10000r/s，30min)，扔掉上清液并干燥沉淀物，获得绿色荧光材料。

该材料及利用该材料封装的LED的性能测试结果如图1-5，从图中可以看出该荧光材料具有强烈的紫外吸收，发光图谱半峰宽较窄，具有较高的颜色饱和度，其发光性质在不同的驱动电流下变化很小，发光性质稳定。

实施例2：

在实施例1所获母体材料的基础上，采用离子交换法制备蓝光CsPb(Cl_1.6Br_1.4)纳米晶。

4、将实施例1所制备的母体材料溶解在甲苯中；称取1.16g氯化锌溶解在0.25ml去离子水中，再加入母体材料的甲苯溶液，室温下搅拌20s(该搅拌为促进交换反应)，经高速离心(10000r/s，30min)、干燥，获得蓝色荧光材料。(无机盐与母体材料的摩尔比为12:1)

该材料及利用该材料封装的LED的性能测试结果如图6-10，从图中可以看出该荧光材料具有强烈的紫外吸收，发光图谱半峰宽较窄，具有较高的颜色饱和度，其发光性质在不同的驱动电流下变化很小，发光性质稳定。

实施例3：

在实施例1所获母体材料的基础上，采用离子交换法制备红光CsPb(I_2.1Br_0.9)纳米晶。

4、将实施例1所制备的母体材料溶解在甲苯中；称取2.03g碘化锌溶解在0.25ml去离子水中，再加入母体材料的甲苯溶液，室温下搅拌20s，经高速离心(10000r/s，30min)、干燥，获得红色荧光材料。(无机盐与母体材料的摩尔比为9:1)

该材料及利用该材料封装的LED的性能测试结果如图11-15，从图中可以看出该荧光材料具有强烈的紫外吸收，发光图谱半峰宽较窄，具有极高的颜色饱和度，其发光性质在不同的驱动电流下变化很小，发光性质稳定。