一种潮湿空气中制备SnO<sub>2</sub>平面结构高效率钙钛矿太阳能电池的方法
【专利摘要】本发明公开了一种潮湿空气中制备高效率SnO2平面结构CH3NH3PbI3?x(SCN)x基钙钛矿太阳能电池的方法。该方法包括以下步骤：首先在FTO导电玻璃上旋涂SnCl2溶液，热处理后得到SnO2致密层；接着在SnO2致密层上旋涂PC61BM的甲苯溶液，从而在SnO2致密层上制备PC61BM层；然后采用两步溶液法在有PC61BM层的SnO2致密层上制备CH3NH3PbI3?x(SCN)x钙钛矿层；接着在钙钛矿层上旋涂空穴传导层后，再热蒸镀制备Ag电极；即得到钙钛矿电池。相比于现有技术，本发明所述的方法可在潮湿的空气中制备SnO2平面结构高效率钙钛矿电池，且生产工艺简单、成本低廉。
【专利说明】
一种潮湿空气中制备SnO2平面结构高效率钙钛矿太阳能电池的方法
技术领域
[0001]本发明属于太阳能电池领域，特别涉及一种采用低温溶液法制备SnO2致密层并在潮湿的空气中制备高效率的钙钛矿太阳能电池(简称钙钛矿电池)的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，钙钛矿太阳能电池由于具有较高的光电转换效率而倍受关注。当前，报道钙钛矿电池实验最高转换效率已经超过20% (Yang ff S1Noh J HJeon N J，et al.High-performance photovoltaic perovskite layers fabricated through intramolecularexchange.Science, 2015:aaa9272)。但是，CH3NH3PbX3(齒素)|丐钛矿层在潮湿空气中的稳定性差，需要在湿度低的惰性气体环境制备，而惰性气体手套箱组价格昂贵。而如果能直接在潮湿的空气中制备钙钛矿太阳能电池，不仅可以降低电池的成本，而且制备过程中操作方便。
[0003]硫氰根(SCN)是一种性能稳定的类卤素离子，离子半径与I—相近，化学特性与卤素离子相似，而且SCN-Pb作用比1-Pb作用更强，故013冊砰13^(301^结构更稳定(0.Jiang,D.RebolIar，J.Gong,E.L.Piacentino,C.Zheng,T.Xu,Angew.Chem.1nt.Ed.,2015,54,7617)。有研究发现在染料分子中引入含SCN的基团可提高其光吸收、促进载流子传导(X.S.Liu,Z.C.Cao,H.L.Huang,X.X.Liu,Y.Z.Tan,H.J.Chen,Y.Pei and S.T.Tan,J.PowerSources , 2014,248,400) 0也有课题组曾尝试采用SCN部分取代CH3NH3PbI3分子中的I，发现可大幅度提高器件制备重复性及电池在潮湿空气中的稳定性(Y.Chen ,B.Li ,ff.Huang,D.Gao,Z.Liang,Chem.Commun.,2015,51,11997)。
[0004]目前，低温溶液法制备的SnO2平面结构CH3NH3PbI3-x(SCN)xS钙钛矿太阳能电池还未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明为解决现有技术中存在的不足，提供了一种通过低温溶液法制备SnO2致密层，并在空气中制备CH3NH3Pb 13-x (SCN) 4丐钛矿层，从而制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法。
[0006]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0007]一种潮湿空气中制备SnO2平面结构高效率钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤:
[0008](I)在清洁的FTO导电玻璃上旋涂SnCl2溶液并经过热处理后得到SnO2致密层；
[0009](2)在SnO2致密层上制备PCBM层；
[0010](3)在步骤(2)所制得的样品上旋涂0.3?0.6g/ml Pb(SCN)2的甲基亚砜溶液，在85-95 °C下热处理后得到Pb (SCN) 2膜；
[0011](4)在Pb(SCN)2膜上，以3000?5000r/min的转速旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液；
[0012](5)将步骤(4)重复5?7次后，在75-85°C下热处理所制得的薄膜，得到CH3NH3PbI3—x(SCN)ji^i；矿层；
[0013](6)在步骤(5)制得的CH3NH3PbI3-X(SCN)Ji钛矿层上制备空穴传导层；
[0014](7)采用热蒸发法在步骤(6)所制得的样品上蒸镀一层银电极，即得到钙钛矿太阳能电池。
[0015]进一步地，步骤(I)包括以下步骤:
[0016](Ia)以乙醇为溶剂，配置浓度为0.05-0.15mol/L的SnCl2溶液；
[0017](Ib)将清洁的FTO导电玻璃用紫外灯照10?30min;
[0018](Ic)在FTO导电玻璃上滴加步骤(Ia)制得的SnCl2溶液，以1000-3000r/min的转速旋涂SnCl2溶液30秒，然后在100-150 °C下热处理30min;
[0019](Id)将步骤(Ic)重复2?3次，得到SnCl2层；
[0020](If)采用步骤(Ic)?步骤(Id)相同的旋涂工艺再在步骤(Id)得到的样品上旋涂一层SnCl2层后，在160-200 °C下热处理样品，得到SnO2致密层。
[0021]进一步地，步骤(2)所述的PCBM层通过以下步骤制得:
[0022](2a)以氯苯为溶剂配置浓度为8-12mg/ml的PCBM溶液；
[0023](2b)在SnO2致密层上滴加PCBM溶液，并以2000r/min的转速旋涂30秒；
[0024](2c)在 100-120Γ 下热处理样品 lOmin。
[0025]本发明所述的PCBM可以选用PC61BM或PC71BM。
[0026]优选地，步骤(3)中的热处理时间为30?60min。
[0027]优选地，步骤(5)中的热处理时间为10?30min。
[0028]进一步地，步骤(6)所述的空穴传导层，通过以下步骤制得:在步骤(5)制得的CH3NH3PbI3-X(SCN)J?钛矿层上旋涂 0.08M的2，2’，7，7’_四[N，N-二 (4-甲氧基苯基)氨基]-9，9螺二芴(spiro-OMeTAD)，0.064M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)及0.064M四丁基吡啶的氯苯(TBP)混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置8?12h。
[0029 ] 优选地，步骤(7)所述的银电极厚度为80?150nm。
[0030]优选地，步骤(7)所述的热蒸发法在热蒸发仪中进行，并在6X10-6?I X 10_8毫托的气压下，以I?10nm/min的速度进行蒸镀。
[0031]相比于现有技术，本发明提供的一种潮湿空气中制备SnO2平面结构高效率钙钛矿太阳能电池的方法，具有以下优点和有益效果:
[0032](I)该方法属于溶液法，操作简单，容易控制，且整个平面结构的钙钛矿电池都是在低温下制备的，最高热处理温度不超过200°C。
[0033](2)CH3NH3PbI3—X(SCN)X|丐钛矿层全程是在高湿度的空气中制备的，无需低湿度的惰性气体环境，不依赖昂贵的手套箱组，操作简单、方便。
[0034](3)该低温制备工艺与柔性钙钛矿太阳能电池的制备工艺相兼容，使得在空气中、采用低温溶液法制备高效率的钙钛矿太阳能电池成为了可能。
[0035]本发明还提供一种根据上述制备方法制得的高效率钙钛矿太阳能电池。
[0036]相比于现有技术，本发明所述的高效率钙钛矿太阳能电池，其通过低温溶液法制备，操作简单，容易控制，成本较低，且电池的光电转换效率高。
【具体实施方式】
[0037]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
[0038]实施例1
[0039]本实施例中，一种潮湿空气中制备SnO2平面结构高效率钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤:
[0040](I)在清洁的FTO导电玻璃上旋涂SnCl2溶液并经过热处理后得到SnO2致密层，具体包括以下步骤:
[0041 ] (Ia)以乙醇为溶剂，配置浓度为0.lmol/L的SnCl2溶液；
[0042](Ib)将清洁的FTO导电玻璃用紫外灯照10?30min;
[0043](Ic)在FTO导电玻璃上滴加步骤(Ia)制得的SnCl2溶液，以2000r/min的转速旋涂SnCl2溶液30秒，然后在120 °C下热处理30min ；
[0044](Id)将步骤(Ic)重复2次，得到SnCl2层；
[0045](If)采用步骤(Ic)?步骤(Id)相同的旋涂工艺再在步骤(Id)得到的样品上旋涂一层SnCh层后，在185°C下热处理样品，得到Sn02致密层；
[0046](2)以氯苯为溶剂配置浓度为10mg/ml的PC61BM溶液，然后在SnO2致密层上滴加该PC61BM溶液，并以2000r/min的转速旋涂30s，再在100 °C下热处理样品10分钟；
[0047](3)将Pb(SCN)2溶解于甲基亚砜中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液，在步骤(2)制得的样品上旋涂Pb (SCN) 2溶液，在90 0C热处理60min得到Pb (SCN)2膜；
[0048](4)在Pb(SCN)2膜上，以3000r/min旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液；
[0049](5)将步骤(4)重复6次后，在80 °C下热处理所制得的薄膜20min，得到CH3NH3PbI3_X(SCN)X钙钛矿层；
[0050](6)在步骤(5)所制备的 CH3NH3PbI3-X(SCN)J?钛矿层上旋涂0.08M的2，2’，7，7’_四[N，N-二 (4-甲氧基苯基)氨基]-9，9 ’ -螺二芴，0.064M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064M四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置一晚；
[0051](7)采用热蒸发法在步骤(6)所得样品上蒸镀一层厚80?150nm的银(Ag)电极，取出蒸好电极的电池，即得到钙钛矿太阳能电池。
[0052]在室温环境下，使用Newport公司的91159太阳光模拟器，在光强为100mW/cm2条件下，分析测试所制得的电池，电池的有效面积为0.06cm2。测试结果显示采用本实施例所述方法制得的电池光电转换效率为12.25%。
[0053]实施例2
[0054]本实施例中，一种潮湿空气中制备SnO2平面结构高效率钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤:
[0055](I)在清洁的FTO导电玻璃上旋涂SnCl2溶液并经过热处理后得到SnO2致密层，具体包括以下步骤:
[0056](Ia)以乙醇为溶剂，配置浓度为0.15mol/L的SnCl2溶液；
[0057](Ib)将清洁的FTO导电玻璃用紫外灯照10?30min;
[0058](Ic)在FTO导电玻璃上滴加步骤(Ia)制得的SnCl2溶液，以2000r/min的转速旋涂SnCl2溶液30秒，然后在120 °C下热处理30min ；
[0059](Id)将步骤(Ic)重复2次，得到SnCl2层；
[0060](If)采用步骤(Ic)?步骤(Id)相同的旋涂工艺再在步骤(Id)得到的样品上旋涂一层SnCh层后，在160°C下热处理样品，得到Sn02致密层；
[0061 ] (2)以氯苯为溶剂配置浓度为8mg/ml的PC61BM溶液，然后在SnO2致密层上滴加该PC61BM溶液，并以2000r/min的转速旋涂30s，再在110 °C下热处理样品10分钟；
[0062](3)将Pb(SCN)2溶解于甲基亚砜中，配置成浓度为0.6g/ml的溶液，在步骤(2)制得的样品上旋涂Pb (SCN) 2溶液，在90 0C热处理60min得到Pb (SCN)2膜；
[0063](4)在Pb(SCN)2膜上，以4000r/min旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液；
[0064](5)将步骤(4)重复7次后，在样品上滴加纯异丙醇溶液，以3000r/min的转速旋涂30秒，然后在80°C下热处理所制得的薄膜30min，得到CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层；
[0065](6)在步骤(5)所制备的 CH3NH3PbI3—x(SCN)x@钛矿层上旋涂0.08M的2，2’，7，7’_四[N，N-二 (4-甲氧基苯基)氨基]-9，9 ’ -螺二芴，0.064M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064M四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置一晚；
[0066](7)采用热蒸发法在步骤(6)所得样品上蒸镀一层厚80?150nm的银(Ag)电极，取出蒸好电极的电池，即得到钙钛矿太阳能电池。
[0067]在室温环境下，使用Newport公司的91159太阳光模拟器，在光强为100mW/cm2条件下，分析测试所制得的电池，电池的有效面积为0.06cm2。测试结果显示采用本实施例所述方法制得的电池光电转换效率为8.78%。
[0068]实施例3
[0069]本实施例中，一种潮湿空气中制备SnO2平面结构高效率钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤:
[0070](I)在清洁的FTO导电玻璃上旋涂SnCl2溶液并经过热处理后得到SnO2致密层，具体包括以下步骤:
[0071 ] (Ia)以乙醇为溶剂，配置浓度为0.05mol/L的SnCl2溶液；
[0072](Ib)将清洁的FTO导电玻璃用紫外灯照10?30min;
[0073](Ic)在FTO导电玻璃上滴加步骤(Ia)制得的SnCl2溶液，以2000r/min的转速旋涂SnCl2溶液30秒，然后在120 °C下热处理30min ；
[0074](Id)将步骤(Ic)重复2次，得到SnCl2层；
[0075](If)采用步骤(Ic)?步骤(Id)相同的旋涂工艺再在步骤(Id)得到的样品上旋涂一层SnCh层后，在200 0C下热处理样品，得到Sn02致密层；
[0076](2)以氯苯为溶剂配置浓度为12mg/ml的PC61BM溶液，然后在SnO2致密层上滴加该PC61BM溶液，并以2000r/min的转速旋涂30s，再在120 °C下热处理样品10分钟；
[0077](3)将Pb(SCN)2溶解于甲基亚砜中，配置成浓度为0.3g/ml的溶液，在步骤(2)制得的样品上旋涂Pb (SCN) 2溶液，在90 0C热处理60min得到Pb (SCN)2膜；
[0078](4)在Pb(SCN)2膜上，以5000r/min旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液；
[0079](5)将步骤(4)重复7次后，在样品上滴加二氯甲烷溶液，以3000r/min的转速旋涂30秒，然后在80°C下热处理所制得的薄膜30min，得到CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层；
[0080](6)在步骤(5)所制备的 CH3NH3PbI3—x(SCN)x@钛矿层上旋涂0.08M的2，2’，7，7’_四[N，N-二 (4-甲氧基苯基)氨基]-9，9 ’ -螺二芴，0.064M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064M四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置一晚；
[0081](7)采用热蒸发法在步骤(6)所得样品上蒸镀一层厚80?150nm的银(Ag)电极，取出蒸好电极的电池，即得到钙钛矿太阳能电池。
[0082]在室温环境下，使用Newport公司的91159太阳光模拟器，在光强为100mW/cm2条件下，分析测试所制得的电池，电池的有效面积为0.06cm2。测试结果显示采用本实施例所述方法制得的电池光电转换效率为8.48%。
[0083]上述3个实施例中，实施例1为最佳实施例。
[0084]需要说明的是，本发明所述的一种潮湿空气中制备SnO2平面结构高效率钙钛矿太阳能电池的方法中，热处理的温度和时间对制得的电池性能参数影响较小，其中，步骤(Ic)中热处理温度在100-150°C范围内效果较佳;步骤(3)中热处理温度在75?95°C范围内效果较佳;步骤(5)中的热处理温度在75?85 °C范围内效果较佳。此外，本发明所述的PCBM不仅可以选用3个实施例中的PC61BM,也可以选用PC7iBM;步骤(Ic)的旋涂转速在1000-3000r/min范围内即可;步骤(7)所述的热蒸发法在热蒸发仪中进行，并在6 X 10-6?I X 10_8毫托的气压下，以I?10nm/min的速度进行蒸镀。
[0085]上述3个实施例中的部分热处理温度和时间以及旋涂转速选择相同的参数，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，本领域技术人员根据本
【发明内容】
选用较佳的其他参数亦可达到本发明的目的。
[0086]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
【主权项】
1.一种潮湿空气中制备SnO2平面结构高效率钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)在清洁的FTO导电玻璃上旋涂SnCl2溶液并经过热处理后得到SnO2致密层； (2)在SnO2致密层上制备PCBM层； (3)在步骤(2)所制得的样品上旋涂0.3?0.6g/mlPb(SCN)2的甲基亚砜溶液，在85-95°(:下热处理后得到Pb (SCN)2膜； (4)在Pb(SCN)2膜上，以3000?5000r/min的转速旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液； (5)将步骤(4)重复5?7次后，在75-85°C下热处理所制得的薄膜，得到CH3NH3PbI3-X(SCN)ji^i；矿层； (6)在步骤(5)制得的CH3NH3Pb13-x (SCN) X钙钛矿层上制备空穴传导层； (7)采用热蒸发法在步骤(6)所制得的样品上蒸镀一层银电极，即得到钙钛矿太阳能电池。2.根据权利要求1所述的一种潮湿空气中制备SnO2平面结构高效率钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于:步骤(I)包括以下步骤: (Ia)以乙醇为溶剂，配置浓度为0.05-0.15mol/L的SnCl2溶液； (Ib)将清洁的FTO导电玻璃用紫外灯照10?30min; (Ic)在FTO导电玻璃上滴加步骤(Ia)制得的SnCl2溶液，以1000-3000r/min的转速旋涂SnCl2溶液30秒，然后在100-150 °C下热处理30min; (Id)将步骤(Ic)重复2?3次，得到SnCl2层； (If)采用步骤(Ic)?步骤(Id)相同的旋涂工艺再在步骤(Id)得到的样品上旋涂一层SnCl2层后，在160-200 °C下热处理样品，得到SnO2致密层。3.根据权利要求1所述的一种潮湿空气中制备SnO2平面结构高效率钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于:步骤(2)所述的PCBM层通过以下步骤制得: (2a)以氯苯为溶剂配置浓度为8-12mg/ml的PCBM溶液； (2b)在SnO2致密层上滴加PCBM溶液，并以2000r/min的转速旋涂30秒； (2c)在100-120 °C下热处理样品lOmin。4.根据权利要求1所述的一种潮湿空气中制备SnO2平面结构高效率钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于:步骤(3)中的热处理时间为30?60min。5.根据权利要求1所述的一种潮湿空气中制备SnO2平面结构高效率钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于:步骤(5)中的热处理时间为10?30min。6.根据权利要求1所述的一种潮湿空气中制备SnO2平面结构高效率钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于:步骤(6)所述的空穴传导层，通过以下步骤制得:在步骤(5)制得的CH3NH3PbI3-X(SCN)J?钛矿层上旋涂 0.08M的2，2’，7，7’_四[N，N-二 (4-甲氧基苯基)氨基]-9，9 ’ -螺二芴，0.064M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064M四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置8?12h。7.根据权利要求1所述的一种潮湿空气中制备SnO2平面结构高效率钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于:步骤(7)所述的银电极厚度为80?150nm。8.根据权利要求1所述的一种潮湿空气中制备SnO2平面结构高效率钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于:步骤(7)所述的热蒸发法在热蒸发仪中进行，并在6X10—6?I X 10—8毫托的气压下，以I?lOnm/min的速度进行蒸镀。9.一种高效率钙钛矿太阳能电池，其特征在于:通过权利要求1?8任一项所述的方法制备而成。
【文档编号】H01L51/48GK106025076SQ201610479205
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】吴素娟, 周阳, 张宗宝, 陆旭兵, 刘俊明
【申请人】华南师范大学