基于钙钛矿复合结构的三重防伪材料及其用途的制作方法

本发明属于防伪材料技术领域，具体涉及一种基于钙钛矿复合结构的三重防伪材料。

背景技术：

现代信息社会，网购已成为一种新的交易风向，人们足不出户就能买到全球各地的商品，但市场上各式各样的山寨产品甚至是假冒伪劣产品也让人哭笑不得，独特的、多重的防伪标识将给消费者减少不必要的损失。荧光防伪材料是一种重要的防伪手段，公开号为CN104760437A和CN204451417U的中国专利等都提供了一种荧光材料，在紫外灯下产生区别于日光下的明显的荧光色，但大都为单重防伪，对于目前的市场显然已不够用，多重防伪成为新的市场需求。

CsPbX₃钙钛矿本身为一种发光材料，与金属有机框架ZIF-8复合后性能进一步优化，在紫外光和红外光激发下均可产生特征荧光，同时该荧光强弱变化随温度可逆，相对于传统的荧光防伪材料材料，功能更强大，可作为一种新型的三重防伪材料。

因此，需要一种新的防伪材料以解决上述问题。

技术实现要素：

发明目的：为了克服现有技术存在的问题，本发明提供一种基于钙钛矿复合结构的三重防伪材料。

为解决上述技术问题，本发明的基于钙钛矿复合结构的三重防伪材料所采用的技术方案为：

一种基于钙钛矿复合结构的三重防伪材料，通过基于钙钛矿复合结构的三重防伪材料的制备方法制备得到，制备方法包括以下步骤：

1）、将CsX和PbX₂溶于有机溶剂中，得到CsPbX₃钙钛矿前驱体溶液，其中，CsX和PbX₂的摩尔比为1:1；

2）、在步骤1）的CsPbX₃钙钛矿前驱体溶液中加入有机胺和有机酸，混合均匀，得到混合溶液，将ZIF-8粉末浸没在混合溶液中静置，得到混合物；

3）、将步骤2）得到的混合物进行冷冻干燥，得到CsPbX₃/ZIF-8复合材料；

4）、对步骤3）得到的CsPbX₃/ZIF-8复合材料进行防伪认证。

更进一步的，步骤1）中所述钙钛矿前驱体溶液中CsX和PbX₂的浓度均为0.1~0.5mol/L。

更进一步的，步骤1）中所述有机溶剂为DMSO、DMF和γ丁内酯。

更进一步的，CsX和PbX₂中X均为Cl、Br或I。

更进一步的，步骤2）中所述有机胺为油胺、十四胺、十二胺、正辛胺或丁胺，所述有机酸为油胺、十四酸、十二酸、正辛酸或丁酸。其中，浸泡时间为1~72 h

更进一步的，步骤2）中ZIF-8粉末利用甲醇法合成。

更进一步的，步骤3）中冷冻干燥的温度为-80~0℃，冷冻干燥的时间为12~48h。

更进一步的，步骤4）防伪认证包括三种认证方式：利用紫外激发光激发复合材料、利用红外激发光激发复合材料和对复合材料进行加温然后冷却。在365 nm的激发光下，在520 nm左右产生了明显的特征发光峰，同样在800 nm的光激发下，也在520 nm左右具有明显的荧光特征峰，这种同时具备上转换发光和下转换发光的材料是比较罕见的。同时，对温度的响应很明显，在室温下具有很强的荧光强度，当加热到200 ℃时荧光消失，而当温度冷却至室温时，荧光强度又恢复了。

更进一步的，其中，对复合材料进行加温然后冷却的具体方法为将复合材料从室温加热到200℃，然后再冷却到室温。在365 nm激发光下，将样品从室温加热到200℃，然后再冷却到室温。在室温下具有很强的荧光强度，当加热到200 ℃时荧光消失，而当温度冷却至室温时，荧光强度又恢复了。

有益效果：本发明的基于钙钛矿复合结构的三重防伪材料与现有的荧光防伪材料相比，具有多重防伪功能，更安全，而且其防伪效果依托材料特有的物理化学特性，难以模仿。

本发明提供了一种基于钙钛矿复合结构的三重防伪材料的用途。

一种基于钙钛矿复合结构的三重防伪材料的用途，用于防伪。第一重防伪特征是在紫外光激发下产生特征荧光，第二重防伪特征是在红外光激发下产生特征荧光，第三重防伪特征是荧光特种随温度可逆。

有益效果：本发明的基于钙钛矿复合结构的三重防伪材料的用途，用于防伪。具有多重防伪功能，更安全，三重防伪功能将为日后的市场交易提供更安全的保障。

附图说明

图1为实施例1的防伪认证对应的PL光谱；

图2为实施例2的防伪认证对应的PL光谱；

图3为实施例3的防伪认证对应的PL光谱。

具体实施方式

请参阅图1、图2和图3所示，本发明的基于钙钛矿复合结构的三重防伪材料，通过基于钙钛矿复合结构的三重防伪材料的制备方法制备得到，制备方法包括以下步骤：

1）、将CsX和PbX₂溶于有机溶剂中，得到CsPbX₃钙钛矿前驱体溶液，其中，CsX和PbX₂的摩尔比为1:1。其中，钙钛矿前驱体溶液中CsX和PbX₂的浓度均为0.1~0.5mol/L。有机溶剂为DMSO、DMF和γ丁内酯。CsX和PbX₂中X均为Cl、Br或I。

2）、在步骤1）的CsPbX₃钙钛矿前驱体溶液中加入有机胺和有机酸，混合均匀，得到混合溶液，将ZIF-8粉末浸没在混合溶液中静置，得到混合物。有机胺和有机酸均为表面活性剂。有机胺为油胺、十四胺、十二胺、正辛胺或丁胺，有机酸为油胺、十四酸、十二酸、正辛酸或丁酸。其中，浸泡时间为1~72 h。优选的，ZIF-8粉末利用甲醇法合成。

3）、将步骤2）得到的混合物进行冷冻干燥，得到CsPbX₃/ZIF-8复合材料。冷冻干燥的温度为-80~0℃，冷冻干燥的时间为12~48h。

4）、对步骤3）得到的CsPbX₃/ZIF-8复合材料进行防伪认证。防伪认证包括三种认证方式：利用紫外激发光激发复合材料、利用红外激发光激发复合材料和对复合材料进行加温然后冷却。在365 nm的激发光下，在520 nm左右产生了明显的特征发光峰，同样在800 nm的光激发下，也在520 nm左右具有明显的荧光特征峰，这种同时具备上转换发光和下转换发光的材料是比较罕见的。同时，对温度的响应很明显，在室温下具有很强的荧光强度，当加热到200 ℃时荧光消失，而当温度冷却至室温时，荧光强度又恢复了。其中，对复合材料进行加温然后冷却的具体方法为将复合材料从室温加热到200℃，然后再冷却到室温。在365 nm激发光下，将样品从室温加热到200℃，然后再冷却到室温。在室温下具有很强的荧光强度，当加热到200 ℃时荧光消失，而当温度冷却至室温时，荧光强度又恢复了。

本发明的基于钙钛矿复合结构的三重防伪材料与现有的荧光防伪材料相比，具有多重防伪功能，更安全，而且其防伪效果依托材料特有的物理化学特性，难以模仿。

本发明还公开了一种基于钙钛矿复合结构的三重防伪材料的用途，用于防伪。第一重防伪特征是在紫外光激发下产生特征荧光，第二重防伪特征是在红外光激发下产生特征荧光，第三重防伪特征是荧光特种随温度可逆。第一重防伪特征是在紫外光激发下产生特征荧光，第二重防伪特征是在红外光激发下产生特征荧光，第三重防伪特征是荧光特种随温度可逆。本发明的基于钙钛矿复合结构的三重防伪材料的用途，用于防伪。具有多重防伪功能，更安全，三重防伪功能将为日后的市场交易提供更安全的保障。

实施例1

1）采用甲醇法合成金属有机框架ZIF-8粉末；

2）将0.532 g CsBr和0.923 g PbBr₂溶于8 g的DMSO中，并超声处理使其完全溶解，配成CsPbBr₃前驱体溶液；

3）取3 mL的CsPbBr₃前驱体溶液加入75 μL油酸和油胺，并将ZIF-8粉末浸泡在里面，静置12 h;

4)将步骤3）中的混合物在-80℃冷阱温度中冷冻干燥36 h后，研磨得到CsPbBr₃/ ZIF-8复合材料；

5）用波长365 nm的紫外光激发该复合材料。

实施例2

采用实施例1相同工艺，区别在于，将实施例1中的步骤5）中的365 nm的紫外激发光换成800 nm的红外激发光。

实施例3

采用实施例1相同工艺，区别在于，将实施例1中的步骤5）换成在365 nm激发光下，将样品从室温加热到200℃，然后再冷却到室温。

该复合材料具有三重防伪功能，从附图可看出，在365 nm的激发光下，在520 nm左右产生了明显的特征发光峰，同样在800 nm的光激发下，也在520 nm左右具有明显的荧光特征峰，这种同时具备上转换发光和下转换发光的材料是比较罕见的。同时，对温度的响应很明显，在室温下具有很强的荧光强度，当加热到200 ℃时荧光消失，而当温度冷却至室温时，荧光强度又恢复了。三重防伪功能将为日后的市场交易提供更安全的保障。