一种钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片的制备方法，其主要特征是：采用两步水热法，首先在掺入少量锂和较高浓度氢氧化钾溶液条件下，对二氧化钛进行水热处理，得到二维含锂的钛氧化物纳米片；然后，以所得纳米片为钛源，三水合醋酸铅为铅源，氢氧化钠为矿化剂，通过调控悬浊液的碱浓度，进行二次水热，制得长高比介于4:1~12:1，厚度介于80~200nm的二维钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片。该制备方法成本低廉，易于控制，产物结晶度和纯度高，粉体的分散性较好，工艺相对简单。
【专利说明】一种钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片的制备方法，属于无机非金属材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]钙钛矿结构材料近来在高效率太阳能电池和光催化领域取得初步进展，越来越受到广泛关注。钛酸铅作为一种典型的钙钛矿材料，由于其具有较强的自发极化，使得钙钛矿型钛酸铅具有优异的压电、铁电性能，并在各种传感器中发挥重大作用，同时被视为大容量存储器的最有希望的选择。另外，钛酸铅作为一种宽禁带半导体材料，可以用于光催化、纳米发电机和新型太阳能光伏电池等领域。
[0003]随着石墨烯的问世，二维纳米材料的特殊性能吸引了许多研究者的兴趣。这些特殊性质主要有光学性质、电磁性质、导电性能、化学和催化性能等。
[0004]从而，制备二维钙钛矿型纳米材料具有重要的研究价值和应用价值。合成纳米钙钛矿材料通常采用湿化学法，比如:溶胶凝胶法、共沉淀法、溶剂热法、微乳液法和水热法。其中，水热法的操作简便， 通过调控溶液内环境和反应温度，可以制备出结晶度好、具有特定形貌和取向的钙钛矿型纳米材料。由于钙钛矿结构氧化物一般为四方相或菱方相，结构各向异性小，难以实现自发的取向生长，所以目前多采用模板辅助实现二维钙钛矿型纳米材料的制备。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种成本低廉，过程易于控制的钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片的制备方法。
[0006]本发明的钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片的制备方法，该纳米片的长高比介于4:1~12:1，厚度介于8(T200nm，其制备包括以下步骤:
1)将5mmol二氧化钛粉体加入到氢氧化钾溶液中，TiO2与KOH的摩尔比为1:25~1:30，充分搅拌至均匀悬浊液；
2)在步骤I)所得的悬浊液中加入硝酸锂溶液，TiO2和LiNO3的质量比为6:f 8:1，搅拌至少2h ；
3)将步骤2)所制备的悬浊液转移到50mL的洁净聚四氟乙烯内胆中，加去离子水，使悬浊液总体积占反应釜内胆容积的7/10-4/5，密闭，在15(T200°C保温l(Tl4h，然后，自然冷却至室温，取出反应釜内胆，倒掉上层清液，加入去离子水，将所得产物搅拌至完全悬浊液状态，先用去离子水过滤洗涤至中性，再用无水乙醇反复清洗，在空气气氛下置于6(T75°C烘箱中保温烘干至乳状，得到乳状含锂的钛氧化物；
4)在步骤3)所得的乳状含锂的钛氧化物中加入氢氧化钠溶液，使Ti4+:OF=1: 5^1:50，充分搅拌至均匀悬浊液；
5)在步骤4)所得的悬浊液中加入加三水合醋酸铅溶液，使得Pb2+:Ti4+=l:1.2^1:1.25，充分搅拌均匀后，转移到50mL的洁净水热釜内胆中，补加去离子水至反应釜内胆总容积的7/10-4/5，密闭，在12(T200°C下保温2~14h，然后在空气中冷却至室温，取出反应产物，先用去离子水过滤洗涤至中性，再用无水乙醇反复洗涤，在空气气氛下置于6(T75°C烘箱中保温烘干，得到钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片。
[0007]本发明中所述的二氧化钛、三水合醋酸铅、氢氧化钾、氢氧化钠和硝酸锂均为化学纯。所述的反应釜是聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜。
[0008]本发明通过两步水热法制备了长高比介于4: f 12:1，厚度介于8(T200nm的钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片。本发明在第一步水热处理二氧化钛的过程中引入少量锂，合成了二维含锂的钛氧化物纳米片，一方面提供了钛源，另一方面通过在第二步水热过程中缓慢释放钛离子，有效的控制了钛酸铅的合成速度，从而可以调控合成纳米钛酸铅的形貌结构。该制备方法成本低廉，易于控制，工艺相对简单，可以实现规模化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1是含锂的钛氧化物的SEM照片；
图2是钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片的XRD图谱；
图3是钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片的SEM照片。
【具体实施方式】
[0010]以下结合实施例进一步说明本发明方法。
[0011]实施例1
1)称取5mmol二氧化钛粉体加入到20mL的氢氧化钾溶液中，TiO2与KOH的摩尔比为1:30,磁力搅拌IOmin,得均匀悬池液；
2)在步骤I)所得的悬浊液中加入IOmL硝酸锂溶液，TiO2和LiNO3的质量比为7:1，磁力搅拌2h ；
3)将步骤2)所制备的悬浊液转移到50mL洁净聚四氟乙烯内胆中，加去离子水，使悬浊液总体积占反应釜内胆容积的4/5，密闭，放入烘箱，在200°C保温12h。然后，自然冷却至室温，取出反应釜内胆，倒掉上层清液，加入去离子水，将所得产物搅拌至完全悬浊液状态，用去离子水过滤洗涤至中性，再用无水乙醇清洗3次，在空气气氛下置于60°C烘箱中烘干至乳状，所得产物为含锂的钛氧化物，其扫描照片见图1 ;
4)在步骤3)所得的白色乳状含锂的钛氧化物产物中加入20mL氢氧化钠溶液，使Ti4+:0H_=1:25，磁力搅拌至均匀悬浊液；
5)在步骤4)所得的均匀悬浊液中加入IOmL三水合醋酸铅溶液，使得Pb2+:Ti4+=1: 1.2，磁力搅拌2h后转移到50mL的洁净水热釜内胆中，补加去离子水至反应釜内胆总容积的4/5，密闭，放入200°C的烘箱中保温12h，然后在空气中冷却至室温，取出反应产物，先用去离子水过滤洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3次，在空气气氛下置于75°C烘箱中保温烘干，得到钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片。其XRD图谱见图2，由图可见:所得产品是结晶良好的四方相钛酸铅，且(001)晶面所对应的峰相强度明显增强(与标准谱图(JCPDS 70-0746)相比)，并且高于(100)晶面的衍射峰强度。其SEM照片见图3，由图可见:制得的钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片尺寸相对均一，分散性好，纳米片的长高比介于10: f 12:1，厚度介于12(Tl80nm。
[0012]实施例2
1)称取5mmol二氧化钛粉体加入到IOmL的氢氧化钾溶液中，TiO2与KOH的摩尔比为1:25，磁力搅拌IOmin,得均匀悬池液；
2)在步骤I)所得的悬浊液中加入IOmL硝酸锂溶液，使TiO2和LiNO3的质量比为6:1，磁力搅拌3h ；
3)将步骤2)所制备的悬浊液转移到50mL的洁净聚四氟乙烯内胆中，加去离子水，使悬浊液总体积占反应釜内胆容积的7/10，密闭，放入烘箱，在200°C保温12h。然后自然冷却至室温，取出反应釜内胆，倒掉上层清液，加入去离子水，将所得产物搅拌至完全悬浊液状态，先用去离子水过滤洗涤至中性，再用无水乙醇清洗2次，在空气气氛下置于70°C烘箱中保温烘干至乳状，所得产物为含锂的钛氧化物；
4)在步骤3)所得的白色乳状含锂的钛氧化物产物中加入15mL氢氧化钠溶液，使Ti4+:0H_=1:40，磁力搅拌至均匀悬浊液；
5)在步骤4)所得的均匀悬浊液中加入5mL三水合醋酸铅溶液，使得Pb2+:Ti4+=1: 1.2，磁力搅拌2h后转移到50mL的水热釜内胆中，补加去离子水至反应釜内胆总容积的7/10，密闭，放入200°C的烘箱中保温10h，然后在空气中冷却至室温，取出反应产物，先用去离子水过滤洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤2次，在空气气氛下置于70°C烘箱保温烘干，得到钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片，其长高比介于8: f 12:1，厚度介于15(T200nm。
[0013]实施例3
1)称取5mmol二氧化钛粉体加入到20mL氢氧化钾溶液中，使TiO2与KOH的摩尔比为1:30,磁力搅拌IOmin,得均匀悬池液；
2)在步骤I)所得的悬浊液中加入IOmL硝酸锂溶液，使TiO2和LiNO3的质量比为8:1，磁力搅拌2h ；
3)将步骤2)所制备的悬浊液转移到50mL的洁净聚四氟乙烯内胆中，加去离子水，使悬浊液总体积占反应釜内胆容积的4/5，密闭，放入烘箱，在200°C保温12h。然后自然冷却至室温，取出反应釜内胆，倒掉上层清液，加入去离子水，将所得产物搅拌至完全悬浊液状态，先用去离子水过滤洗涤至中性，再用无水乙醇清洗2次，在空气气氛下置于60°C烘箱中烘干至乳状，所得产物为含锂的钛氧化物。
[0014]4)在步骤3)所得的白色乳状含锂的钛氧化物产物中加入20mL氢氧化钠溶液，使Ti4+: 0H_=1:20，磁力搅拌至均匀悬浊液；
5)在步骤4)所得的均匀悬浊液中加入IOmL三水合醋酸铅溶液，使得Pb2+= Ti4+=1: 1.25，快速磁力搅拌2.5h后 转移到50mL的水热釜内胆中，补加去离子水至反应釜内胆总容积的4/5，密闭，放入200 V的烘箱中保温12h，然后在空气中冷却至室温，取出反应产物，先用去离子水过滤洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤2次，在空气气氛下置于70°C烘箱中保温烘干，得到钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片，其长高比介于4: f 8:1，厚度介于10(T200nm。
【权利要求】
1.一种钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片的制备方法，该纳米片的长高比介于4: f 12:1，厚度介于8(T200nm，其制备包括以下步骤: 1)将5mmol二氧化钛粉体加入到氢氧化钾溶液中，TiO2与KOH的摩尔比为1:25~1:30，充分搅拌至均匀悬浊液； 2)在步骤I)所得的悬浊液中加入硝酸锂溶液，TiO2和LiNO3的质量比为6:f 8:1，搅拌至少2h ； 3)将步骤2)所制备的悬浊液转移到50mL的洁净聚四氟乙烯内胆中，加去离子水，使悬浊液总体积占反应釜内胆容积的7/10~4/5，密闭，在15(T200°C保温l(Tl4h，然后，自然冷却至室温，取出反应釜内胆，倒掉上层清液，加入去离子水，将所得产物搅拌至完全悬浊液状态，先用去离子水过滤洗涤至中性，再用无水乙醇反复清洗，在空气气氛下置于6(T75°C烘箱中保温烘干至乳状，得到乳状含锂的钛氧化物； 4)在步骤3)所得的乳状含锂的钛氧化物中加入氢氧化钠溶液，使Ti4+:OF=1: 5^1:50，充分搅拌至均匀悬浊液； 5)在步骤4)所得的悬浊液中加入加三水合醋酸铅溶液，使得Pb2+:Ti4+=l:1.2^1:1.25，充分搅拌均匀后，转移到50mL的水热釜内胆中，补加去离子水至反应釜内胆总容积的7/10^4/5,密闭，在12(T200°C下保温2~14h，然后在空气中冷却至室温，取出反应产物，先用去离子水过滤洗涤至中性，再用无水乙醇反复洗涤，在空气气氛下置于6(T75°C烘箱中保温烘干，得到钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片的制备方法，其特征是所说的反应釜是聚四氟乙烯内 胆，不锈钢套件密闭的反应釜。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片的制备方法，其特征是所说的二氧化钛、三水合醋酸铅、氢氧化钾、氢氧化钠和硝酸锂均为化学纯。
【文档编号】C30B29/64GK103898607SQ201410120721
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月28日 优先权日:2014年3月28日
【发明者】任召辉, 陈芳, 韩高荣, 钞春英, 沈鸽 申请人:浙江大学