专利名称：一种碳包覆掺铌纳米钛酸锂材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳包覆掺铌纳米钛酸锂材料的制备方法，本发明材料用作锂离子电池负极材料，属于电化学材料制备技术和新能源领域。
背景技术：
能源和环境是人类在21世纪必须面临的两个严峻问题人类的生活对能源的依赖性越来越大，与有限的石油储量和日益紧缺的供应之间存在着巨大的矛盾，近期国际油价的上涨就是对未来新能源供应缺乏信心的表现；人类过度使用化石能源造成了全球性的环境污染和气候恶化。因此开发洁净可再生的新能源成为今后世界经济中最具决定性影响的五个关键技术领域之一。随着人们对能源危机和汽车尾气污染环境问题的重视，人们对电池的小型化、轻型化、高功率、高能量和长循环寿命提出了更高的要求。而提高电池各个方面的性能首先要从材料着手。就负极材料而言，传统的碳负极材料存在一些难以克服的缺点插锂后碳电极的电位与金属锂的电位很接近，电池过充时，易于在碳电极表面析出金属锂，形成枝晶，造成短路；大多电解液在此电位下不稳定，电解质易在电极表面分解，首次库伦效率低，存在安全隐患；碳电极中锂离子的插入将引起较大的体积形变，导致颗粒间的不连续，引起电极/电解质及电极/汇流体界面的松散与剥落。尖晶石钛酸锂作为锂离子电池负极材料具有明显优势具有较高的电位，不与电解液反应；“零应变”材料，结构非常稳定，具有优异的循环性能和寿命；锂离子扩散系数较高，事宜进行锂离子的快速脱嵌反应。钛酸锂材料因其具有上述优异的性能二备受人们的关注，但是该材料的离子电导和电子电导率较低，因而影响了其广泛的应用。提高材料的电子电导率和离子电导率的方法很多(1)在钛酸锂的锂位掺杂高价阳离子或者在氧位掺杂低价阴离子，为保持材料整体的电中性，会产生Ti4+向Ti3+离子的转变，从而改善材料的电子导电率；(2)在钛位掺杂高价阳离子，保持材料整体的电中性，会产生Ti4+向Ti3+离子的转变，从而改善材料的电子导电率。钛位掺杂半径较大的同价阳离子，改善了 Li+的扩散通道，提高材料的离子导电率；(3)在纯相钛酸锂表面包覆碳制备复合电极，也能提高材料的导电性能；(4)制备纳米颗粒的纯相钛酸锂，也能缩短锂离子扩散路径，同时由于比表面积增大，降低了活性材料之间的界面电阻，提高了材料的电子导电。关于钛酸锂材料的改性研究比较多，但是目前还未发现利用铌离子掺杂、碳包覆同时改性制备纳米钛酸锂材料的研究。
发明内容
本发明提供了一种碳包覆掺铌纳米钛酸锂材料的制备方法，本发明所获得的钛酸锂材料用作锂离子电池负极材料针。利用铌锂离子掺杂对钛酸锂晶胞内部进行掺杂，其外部的碳掺杂以及严格控制原料及烧结条件获得纳米级材料，实现碳包覆掺铌纳米钛酸锂材料的制备。所获得的钛酸锂材料的导电率得到了有效的改善，循环性能优异。该制备方法的工艺流程简单，易于实现工业化生产。为实现上述目的本发明采用如下技术方案
一种碳包覆掺铌纳米钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 1)按照锂、铌、钛、碳元素的摩尔比为4: (0. 01 0. 3) (5 4. 、·.、2 20)称取锂盐、五氧化二铌、纳米二氧化钛和碳源；
2)将称好的原料物质加入到分散剂里进行分散混合，再将混合料进行球磨处理，球磨时间为4-12h ；
3)球磨完毕后将所得浆料再置于真空干燥烘箱中进行干燥处理，得到前驱体，干燥温度为 80-120°C，时间为 10-24h ；
4)将干燥后的前驱体放入石英舟中置于气氛保护管式炉中，以2-20°C/min的升温速率先升至580-650°C预烧2-6小时，再快速升温至950-980°C，自然冷却至800-850°C保温 8-18小时，再自然冷却至室温，即得到碳包覆掺铌纳米钛酸锂材料。所述的纳米二氧化钛结构为锐钛矿结构。所述的锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂中的一种或多种混合。所述的碳源选自葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯中的一种或多种混合。所述的分散剂选自无水乙醇、丙酮、去离子水中的一种或两种混合。所述保护气氛选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的一种或多种。所述碳包覆掺铌纳米钛酸锂材料可用作锂离子电池负极材料。
图1为碳包覆掺铌纳米钛酸锂的X射线衍射图与标准卡片的对比图。图2是碳包覆掺铌纳米钛酸锂的SEM图。图3是纯相微米钛酸锂、纯相纳米钛酸锂、碳包覆纳米钛酸锂、掺铌纳米钛酸锂和碳包覆掺铌纳米钛酸锂材料的首次充放电曲线(O. 2C)，电压范围为1. 0-2. 5V。图3中
图4是纯相微米钛酸锂、纯相纳米钛酸锂、碳包覆纳米钛酸锂、掺铌纳米钛酸锂、碳包覆掺铌纳米钛酸锂材料在不同倍率下的循环性能对比图，充放电倍率为0. 2C、1. 0C、5. 0C、 10. OCo
具体实施例方式实施例1
a、按锂、铌、钛、碳元素的摩尔比为4:0.02:4. 98:10称取碳酸锂、五氧化二铌、纳米二氧化钛和蔗糖，用无水乙醇做分散剂，将其混合置于球磨罐中，转速为400r/min，球磨混合 4小时；
b、所得浆料置于干燥烘箱中100度条件干燥16小时，得到前驱体；
C、将干燥好的前驱体置于管式炉中氮气保护下进行焙烧，以10°C /min的速率升至 600°C，预烧2小时，再以10°C /min速率升至950度，自然冷却至800°C，保温10小时，最后再自然冷却至室温，即得到碳包覆掺铌纳米钛酸锂复合材料。实施例2
a、按锂、铌、钛、碳元素的摩尔比为4:0. 05:4. 95:15称取碳酸锂、五氧化二铌、纳米二氧化钛和蔗糖，用无水乙醇做分散剂，将其混合置于球磨罐中，转速为400r/min，球磨混合 8小时；
b、所得浆料置于干燥烘箱中100°C条件干燥16小时，得到前驱体； C、将干燥好的前驱体置于管式炉中氮气保护下进行焙烧，以10°C /min的速率升至 600°C，预烧4小时，再以10°C /min速率升至960°C，再自然冷却至850°C，保温16小时，最后再自然冷却至室温，即得到碳包覆掺铌纳米钛酸锂复合材料。实施例3
a、按锂、铌、钛、碳元素的摩尔比为4:0.2:4. 8:20称取碳酸锂、五氧化二铌、纳米二氧化钛和蔗糖，用无水乙醇做分散剂，将其混合置于球磨罐中，转速为400r/min，球磨混合10 小时；
b、所得浆料置于干燥烘箱中90°C条件干燥20小时，得到前驱体；
C、将干燥好的前驱体置于管式炉中氮气保护下进行焙烧，以5°C /min的速率升至 600°C，预烧5小时，再以10°C /min速率升至970度，自然降至820°C保温18小时，最后再自然冷却至室温，即得到碳包覆掺铌纳米钛酸锂复合材料； 实施例4
a、按锂、铌、钛、碳元素的摩尔比为4:0.3:4. 7:5称取碳酸锂、五氧化二铌、纳米二氧化钛和蔗糖，用无水乙醇做分散剂，将其混合置于球磨罐中，转速为400r/min，球磨混合12小时；
b、所得浆料置于干燥烘箱中80°C条件干燥M小时，得到前前驱体；
C、将干燥好的前驱体置于管式炉中氮气保护下进行焙烧，以5°C /min的速率升至 600°C，预烧6小时，再以10°C /min速率升至980°C，自然降至840V保温12小时，最后再自然冷却至室温，即得到碳包覆掺铌纳米钛酸锂复合材料。实施例5
a、按锂、铌、钛元素的摩尔比为4:0.05:4. 95称取碳酸锂、五氧化二铌、纳米二氧化钛， 用无水乙醇做分散剂，将其混合置于球磨罐中，转速为400r/min，球磨混合8小时；
b、所得浆料置于干燥烘箱中100°C条件干燥16小时，得到前驱体；
C、将干燥好的前驱体置于管式炉中氮气保护下进行焙烧，以10°C /min的速率升至 600°C，预烧4小时，再以10°C /min速率升至960°C，自然降至850°C保温16小时，最后再自然冷却至室温，即得到掺铌纳米钛酸锂复合材料； 实施例6
a、按锂、钛、碳元素的摩尔比为4:5:15称取碳酸锂、纳米二氧化钛和蔗糖，用无水乙醇做分散剂，将其混合置于球磨罐中，转速为400r/min，球磨混合8小时；
b、所得浆料置于干燥烘箱中100°C条件干燥16小时，得到前驱体；
C、将干燥好的前驱体置于管式炉中氮气保护下进行焙烧，以10°C /min的速率升至 6000C，预烧4小时，再以10°C /min速率升至960°C，自然降至850°C保温16小时，最后再自然冷却至室温，即得到碳包覆纳米钛酸锂复合材料。实施例7
a、按锂、钛的摩尔比为4:5称取碳酸锂、纳米二氧化钛，用无水乙醇做分散剂，将其混合置于球磨罐中，转速为400r/min，球磨混合8小时；b、所得浆料置于干燥烘箱中100°C条件干燥16小时，得到前驱体； C、将干燥好的前驱体置于管式炉中氮气保护下进行焙烧，以10°C /min的速率升至 600°C，预烧4小时，再以10°C /min速率升至960°C，自然降至850°C保温16小时，最后再自然冷却至室温，即得到纯相纳米钛酸锂材料。实施例8
a、按锂、钛元素的摩尔比为4:5称取碳酸锂、微米二氧化钛，用无水乙醇做分散剂，将其混合置于球磨罐中，转速为400r/min，球磨混合8小时；
b、所得浆料置于干燥烘箱中100度条件干燥16小时，得到前驱体；
C、将干燥好的前驱体置于管式炉中氮气保护下进行焙烧，以10°C /min的速率升至 600°C，预烧4小时，再以10°C /min速率升至960°C，自然降至850°C保温16小时，最后再自然冷却至室温，即得到纯相微米钛酸锂材料。将上述实施例中所得的钛酸锂材料组装成模具电池，模具电池中材料比例为 Li4Ti5O12SP:PVDF=80:10:10，采用Clgard2300型隔膜，对电极为金属锂片，分别以0. 2C、 1C、5C、IOC倍率进行充放电性能测试，充放电电压范围为1. 0-2. 5V。测得实施例8、7、5、6、2 所获得的纯相微米钛酸锂材料、纯相纳米钛酸锂材料、掺铌纳米钛酸锂材料、碳包覆纳米钛酸锂材料以及碳包覆掺铌纳米钛酸锂材料，首次0. 2C充放电曲线如图3所示，它们在不同倍率下的循环性能测试如图4所示。实施例结果表明选择纳米二氧化钛为原料，利用铌锂离子掺杂、碳包覆同时改性得到的碳包覆掺铌纳米钛酸锂材料与纯相微米钛酸锂、纳米纯相钛酸锂、碳包覆纳米钛酸锂、掺铌纳米钛酸锂相比，其循环性能和倍率性能得到了明显提高。其中按Li:Nb:Ti:C摩尔比为4:0. 15:4. 85:10称取碳酸锂、五氧化二铌、纳米二氧化钛(锐钛矿结构)和蔗糖，以 10°C/min的速率升至600°C，预烧4小时，再以10°C/min的速率升至960°C，自然降温至 850°C，保温16小时，再自然冷却至室温，所获得的碳包覆掺铌纳米钛酸锂材料的首次可逆容量大，大电流充放电性能好，且循环性能稳定，表现出优异的电化学性能，是动力锂离子电池的良好的负极材料。上述实施例中，碳源只列举了蔗糖的情况，选用其他有机碳源如葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂和聚乙烯与这种有机碳源所产生的实验结果是相似的；实施例中，锂源只列举了碳酸锂的情况，选用其他锂源如氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂与碳酸锂产生了相似的实验结果；选择其他保护气体如氦气、氩气、二氧化碳与氮气产生了相似的实验结果。
权利要求
1.一种碳包覆掺铌纳米钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)按照锂、铌、钛、碳元素的摩尔比为4: (0. 01 0. 3) (5 4. 、·.、2 20)称取锂盐、五氧化二铌、纳米二氧化钛和碳源；2)将称好的原料物质加入到分散剂里进行分散混合，再将混合料进行球磨处理，球磨时间为4-12h ；3)球磨完毕后，将所得浆料再置于真空干燥烘箱中进行干燥处理，得到前驱体，干燥温度为 80-120°C，时间为 10-24h ；4)将干燥后的前驱体放入石英舟中置于气氛保护管式炉中，以2-20°C/min的升温速率先升至580-650°C预烧2-6小时，再快速升温至950-980°C，自然冷却至800-850°C保温 8-18小时，再自然冷却至室温，即得到碳包覆掺铌纳米钛酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的纳米二氧化钛结构为锐钛矿结构。
3.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的锂盐选自碳酸锂、 氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂中的一种或多种混合。
4.根据权利要求书1所述的制备方法其特征在于步骤1)中所述的碳源选自葡萄糖、 蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的分散剂选自无水乙醇、丙酮、去离子水中的一种或两种混合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4)中所述保护气氛选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的一种或多种。
7.权利要求1所述的制备方法制得材料的用途，其特征在于所述碳包覆掺铌纳米钛酸锂材料可用作锂离子电池负极材料。
全文摘要
本发明公开了一种碳包覆掺铌纳米钛酸锂材料的制备方法。该方法以纳米二氧化钛、锂盐、五氧化二铌、碳源为原料，以乙醇、丙酮或去离子水为分散剂进行球磨混合处理，所得到的前躯体经烘干处理后，置于管式炉中，气氛保护下进行烧结处理。本发明中通过选择纳米二氧化钛为原料，控制铌离子掺杂量和碳的掺杂量以及烧结条件来实现碳包覆掺铌纳米钛酸锂材料的制备，大大改善了材料的电子电导率和离子电导率，有效提高了其倍率性能和循环性能。该制备方法工艺流程简单，易于实现工业化生产，制备的纳米钛酸锂复合材料具有优异的电化学性能，在动力锂离子电池领域具有广泛的应用前景。
文档编号H01M4/1391GK102244234SQ20111014320
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月31日 优先权日2011年5月31日
发明者刘大军, 徐小明, 杨续来, 杨茂萍 申请人:合肥国轩高科动力能源有限公司