专利名称：用于电容器的铌粉、铌烧结体和电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及铌粉、使用铌粉的烧结体、使用该烧结体的电容器及其制造方法。
背景技术：
随着蜂窝电话和个人电脑之类的小尺寸、高速和轻型电子器件的发展，这些电子器件所用的电容器需要具有更小的尺寸、更大的电容和更低的ESR。
在这些电容器中，钽电容器对于其尺寸具有大电容，还具有良好的性能，因此，优选使用这种电容器。
为了提高钽电容器的电容，必须提高粉末用量或使用通过将钽粉磨成细粉来提高表面积的烧结体。
在提高粉末用量的方法中，不可避免地产生大尺寸的电容器结构并且不能满足降低尺寸和重量的需求。此外，在通过将钽粉磨成细粉来提高表面积的方法中，钽烧结体的孔径降低且不能制造高电容的钽电容器或不能降低ESR。
为了克服这些缺陷，已经提出由使用介电常数比钽高并具有低密度的粉末材料的烧结体获得的电容器。铌正作为具有高介电常数的材料引起注意。
铌电容器是按照与钽电容器相同的方式制造的。
通常使用铌粉的烧结体作为铌电容器的阳极材料。例如，通过将微细铌粉与液体粘合剂混合以将铌粉粒化，然后压缩成形，并在其中插入阳极导线后，将成形制品在高温高真空下烧结以制造被称作铌阳极烧结体的电极。将该铌阳极烧结体的表面电解氧化(电化学形成)以制造不导电绝缘层(铌的绝缘氧化层)，在该不导电绝缘层上形成对电极层(阴极层)，例如二氧化锰和导电聚合物，然后在其上依次堆叠碳糊、银糊等，并将该整体用环氧树脂之类的材料包套模制，由此制造铌电容器。
铌电容器在稳定性上不如钽电容器。
更具体地，通过电解氧化制成的钽的绝缘氧化层是仅由五氧化钽形成的并具有非常高的稳定性。另一方面，铌形成含有稳定的半导体低价氧化物(例如二氧化铌、一氧化铌)的主要含五氧化铌的绝缘氧化层，因此，电稳定性差，这表现在例如泄漏电流值的提高或击穿电压(电化学电压/操作电压比率)的降低。
此外，在电化学形成时五氧化钽的厚度提高为大约2纳米/伏，而在电化学形成时五氧化铌的厚度提高高达大约3.7纳米/伏。因此，主要含五氧化铌的绝缘氧化层对机械性刺激或热刺激的抵抗较弱并容易破裂。特别地，当导电聚合物用于对电极时，在使用环氧树脂之类的材料进行包套模制时的泄漏电流增大，且安装在基材上时由焊回流引起的泄漏电流增大，成为严重的问题。近年来，越来越要求使用无铅焊并且为应对这种需求提高的焊回流温度导致铌电容器的泄漏电流值提高得更多。由此，由于其低击穿电压，铌电容器的应用限于操作电压低且泄漏电流无影响的领域。
为了克服这些问题，已经提出了多种途径。
JP-A-10-242004(此处所用的术语“JP-A”是指“未审
公开日本专利申请”)描述了将铌粉部分氮化以改进铌电容器的泄漏电流值的技术。
WO00/49633和WO01/6525描述了将特定元素Fe、Ni、Co、Si、Na、K和Mg的总含量限定于350ppm或更低并由此改进铌电容器的泄漏电流值波动的技术。
WO00/15555和WO00/15556描述了在氧中还原的氧化铌粉末，其用于电容器并通过在存在吸氧金属的情况下部分还原氧化铌而获得。这些文献公开了阳极的性质但是没有描述电容器的制造例。
WO02/15208和WO02/93596描述了在铌或一氧化铌粉末中混入或掺入其它元素并由此降低电容器泄漏电流值的技术。这些文献没有描述击穿电压和耐焊接热性能。
WO01/35428描述了在铌粉末表面上涂布元素Al、Si、Ti、Zr、Mo、W、Y和Ta并将Al、Si、Ti、Zr、Mo、W、Y和Ta的金属加入氧化铌隔离层中的技术。该文献公开了由该铌粉制成的阳极的性质，但没有描述电容器的制造例。
WO01/26123描述了下述组合物——其中一部分或大部分铌表面被含有硅-氧键的化合物或被能够通过水解、缩合、氧化、热反应等产生硅-氧键的含硅化合物覆盖。该文献公开了在电化学形成过程中含有硅-氧键的化合物被吸收到氧化物介电膜中并且泄漏电流值和铌电容器的电容劣化减轻了，但是没有提到击穿电压和耐焊接热性能。
由此，已经进行了各种尝试，但是改进尚不令人满意并且特别需要提高击穿电压和耐焊接热性能。
发明内容
本发明的目的是提供具有高电容、低泄漏电流、低ESR和良好的tgδ特性以及特别在击穿电压和耐焊接热性能方面具有良好性能的铌电容器；用于电容器的铌粉和铌烧结体，它们可以制造上述铌电容器；及其制造方法。
本发明人已经发现，当使用在其表面附近含有氮化硅与铌的混合层的铌粉烧结体或上述铌粉的成粒粉末烧结体作为用于电容器阳极的烧结体时，可以获得具有良好的泄漏电流特性、ESR特性和tgδ特性以及具有优异的击穿电压特性和耐焊接热性能的高电容电容器。基于此发现完成本发明。
本发明提供了用于电容器的铌粉、用于电容器的成粒铌粉、用于电容器的铌烧结体、电容器及其制造方法，它们如下所述。
1.一种用于电容器的铌粉，其包含铌层和氮化硅与铌的混合层，该混合层存在于粉粒表面附近。
2.如上文1所述的用于电容器的铌粉，其中混合层的厚度为8至2,000纳米。
3.如上文1所述的用于电容器的铌粉，其中氮化硅含量为50至500,000质量ppm。
4.如上文1所述的用于电容器的铌粉，其中氮化硅是SiαNβ所示的化合物，其中α和β各自代表正整数。
5.如上文4所述的用于电容器的铌粉，其中氮化硅是选自SiN、Si2N2、Si2N3和Si3N4的至少一种。
6.如上文1所述的用于电容器的铌粉，其中铌层和混合层中的铌是选自纯铌、铌化合物、铌合金及其氢化物中的至少一种。
7.如上文6所述的用于电容器的铌粉，其中铌化合物是选自氢化铌、氮化铌和氧化铌中的至少一种。
8.如上文1所述的用于电容器的铌粉，其中平均粒度为0.05至5微米。
9.如上文1所述的用于电容器的铌粉，其中比表面积为0.5至70平方米/克。
10.制造用于电容器的铌粉的方法，其包括蚀刻铌粉的步骤、用氮化硅浸渍蚀刻孔的步骤、和封闭蚀刻孔的步骤。
11.如上文10所述的制造用于电容器的铌粉的方法，其中铌粉是平均粒度为0.05至5微米的初级粒子、或其聚集的或成粒粉末。
12.如上文10所述的制造用于电容器的铌粉的方法，其包括在蚀刻步骤之后但在浸渍步骤之前、在浸渍步骤之后但在封闭步骤之前、或在封闭步骤之后掺入至少一种选自由氮、氧、磷、硫、硒和碲组成的组的元素。
13.如上文10所述的制造用于电容器的铌粉的方法，其中封闭蚀刻孔的步骤是在存在平均粒度为1至200纳米的铌、铌化合物、铌合金或其氢化物的情况下进行的。
14.如上文10所述的制造用于电容器的铌粉的方法，其中铌粉是选自铌、铌化合物、铌合金及其氢化物中的至少一种。
15.如上文14所述的制造用于电容器的铌粉的方法，其中铌化合物是含有氮和/或氧的铌化合物。
16.如上文10所述的制造用于电容器的铌粉的方法，其中蚀刻步骤中使用的蚀刻剂是酸或碱。
17.如上文16所述的制造用于电容器的铌粉的方法，其中所述蚀刻剂是含有氢氟酸或氟乙酸的酸溶液。
18.如上文16所述的制造用于电容器的铌粉的方法，其中所述蚀刻剂是pH值为10或更高的碱溶液。
19.如上文10所述的制造用于电容器的铌粉的方法，其中浸渍的氮化硅是平均粒度为1至200纳米的粒子。
20.如上文10所述的制造用于电容器的铌粉的方法，其中在浸渍步骤中进行超声照射。
21.一种用于电容器的成粒铌粉，其通过将如上文1至9任一项所述的用于电容器的铌粉粒化而获得。
22.一种用于电容器的成粒铌粉，其包含铌层和氮化硅与铌的混合层，该混合层存在于外表面附近和孔内表面附近。
23.如上文22所述的用于电容器的成粒铌粉，其中混合层的厚度为8至2,000纳米。
24.如上文22所述的用于电容器的成粒铌粉，其中氮化硅含量为50至500,000质量ppm。
25.如上文21或22所述的用于电容器的成粒铌粉，其中平均粒度为5至1,000微米。
26.如上文21或22所述的用于电容器的成粒铌粉，其中比表面积为0.5至40平方米/克。
27.如上文21或22所述的用于电容器的成粒铌粉，其中孔径分布的一个或多个峰处于0.01至500微米的范围内。
28.如上文25所述的用于电容器的成粒铌粉，其中孔径分布的至少一个峰处于0.1至0.9微米的范围内，且至少一个峰处于0.9至3微米的范围内。
29.一种用于电容器的铌烧结体，其通过将如上文1至9任一项所述的用于电容器的铌粉烧结而获得。
30.一种用于电容器的铌烧结体，其通过将如上文21至28任一项所述的用于电容器的成粒铌粉烧结而获得。
31.一种用于电容器的铌烧结体，其包含铌层和氮化硅与铌的混合层，该混合层存在于烧结体外表面附近和孔内表面附近。
32.如上文31所述的用于电容器的铌烧结体，其中混合层的厚度为8至2,000纳米。
33.如上文31所述的用于电容器的铌烧结体，其中氮化硅含量为50至500,000质量ppm。
34.如上文29至31任一项所述的用于电容器的铌烧结体，其中孔隙率为55体积％或更高。
35.如上文29至31任一项所述的用于电容器的铌烧结体，其中比表面积为0.006平方米/立方毫米或更高。
36.如上文29至31任一项所述的用于电容器的铌烧结体，其中比表面积为0.005平方米/立方毫米至0.06平方米/立方毫米。
37.如上文29至31任一项所述的用于电容器的铌烧结体，其中孔径分布的一个或多个峰处于0.01至100微米的范围内。
38.如上文37所述的用于电容器的铌烧结体，其中孔径分布的至少一个峰处于低于1.0微米的范围内，且至少一个峰处于1.0微米或更高的范围内。
39.如上文29至31任一项所述的用于电容器的铌烧结体，其中直径为1微米或更高的孔的体积为所有孔体积的13体积％或更高。
40.如上文29至31任一项所述的用于电容器的铌烧结体，其中电容为40，000至400,000μFV/g。
41.一种电容器，其包含作为一个电极的如上文29至40任一项所述的用于电容器的铌烧结体、对电极和介于电极之间的介电材料。
42.如上文41所述的电容器，其中所述介电材料主要包含含有氮化硅的氧化铌。
43.一种电容器，其包含作为一个电极的用于电容器的烧结体、对电极和介于电极之间的介电材料，其中所述介电材料主要包含含有氮化硅的氧化铌。
44.如上文41或43所述的电容器，其中对电极的材料是至少一种选自由电解溶液、有机半导体和无机半导体组成的组的材料。
45.如上文44所述的电容器，其中所述有机半导体是选自由包含苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要包含四硫并四苯的有机半导体、主要包含四氰基醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)的有机半导体和导电聚合物组成的组的至少一种。
46.如上文45所述的电容器，其中所述导电聚合物是选自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其取代衍生物中的至少一种。
47.如上文45所述的电容器，其中所述导电聚合物是通过在含有下式(1)或(2)所示的重复单元的聚合物中掺入掺杂剂获得的导电聚合物
其中R1至R4各自独立地代表选自氢原子、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷基酯基团、卤素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、CF3基团、苯基和取代苯基的一价基团，R1和R2、或R3和R4的烃链可以在任意位置互相结合以形成下述二价基团——其用于和与这些取代基键合的碳原子一起形成至少一个3元、4元、5元、6元或7元饱和或不饱和烃环结构，该环状合并链可以在其任意位置含有羰基键、醚键、酯键、酰氨基键、硫桥(sulfido)键、亚硫酰基键、磺酰基键或亚氨基键，X代表氧原子、硫原子或氮原子，且R5仅在X是氮原子时才存在，并代表氢原子或含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基。
48.如上文47所述的电容器，其中所述导电聚合物是通过在含有下式(3)所示的重复单元的聚合物中掺入掺杂剂获得的导电聚合物 其中R6和R7独立地代表氢原子、含有1至6个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、或用于当烷基在任意位置互相结合时形成至少一个含有两个氧原子的5元、6元或7元饱和烃环结构的取代基，且该环状结构包括含有可被取代的亚乙烯基键的结构、和可被取代的亚苯基结构。
49.如上文48所述的电容器，其中所述导电聚合物是通过在聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)中掺入掺杂剂获得的导电聚合物。
50.如上文41或43所述的电容器，其中对电极的材料至少部分具有层状结构。
51.如上文41或43所述的电容器，其中对电极的材料含有有机磺酸根阴离子作为掺杂剂。
52.使用如上文41至51任一项所述的电容器的电子线路。
53.使用如上文41至51任一项所述的电容器的电子器件。
附图简述
图1是烧结体中存在的混合层的TEM照片。
图2是图1中的部分(a)(氮化硅与铌的混合层)的电子衍射图。
图3是图1中的部分(b)(铌层)的电子衍射图。
图4是氮化硅的电子衍射图。
图5是显示使用实施例33的烧结体的电容器的击穿电压的图。
图6是显示使用对比例6的烧结体的电容器的击穿电压的图。
〔用于电容器的铌粉〕使用本发明的用于电容器的铌粉，可以获得特别具有优异的击穿电压和耐焊接热性能的铌电容器。其原因不是十分清楚，但推测如下。
根据粉粒的横截面TEM(透射式电子显微镜)图和EPMA(电子探针微区分析)，证实本发明的用于电容器的铌粉由两层构成——在从表面附近至粉粒中心的区域中形成的包含氮化硅和铌的混合物的层；和在粒子中心部分形成的包含铌的层。在通过下文所述方法制成的成粒粉末和烧结体中，它们横截面的分析证实保持了两层结构。
图1显示了烧结体中存在的混合层的TEM照片的例子。图1中的部分(a)和部分(b)的电子衍射结果显示在图2和图3中。图4显示了氮化硅的衍射图。从这些图的比较看出，氮化硅和铌的衍射图都在图1的部分(a)中显示出来，这证实部分(a)是其混合层。
将由本发明的用于电容器的铌粉制成的烧结体电解氧化时，形成了绝缘氧化层。根据该电化学形成的产物(电解氧化的铌烧结体)的横截面分析，证实在绝缘氧化层中也存在氮化硅。因此，本发明的用于电容器的铌粉被认为形成了与仅含氧化铌的绝缘层相比具有优异的击穿电压和耐焊接热性能的新型绝缘氧化层。特别地，分子式Si3N4所示的氮化硅产生了良好的击穿电压和耐焊接热性能。这被认为是由于分子式Si3N4所示的氮化硅具有很强的与各种氧化物形成固溶体的能力。
在本发明的铌粉中，氮化硅与铌的混合层的厚度很重要，因为作为电化学形成产物的绝缘氧化层中必须含有量足以提高击穿电压和耐焊接热的氮化硅。由铌的电化学形成产生的绝缘氧化层据说大约26％的厚度在原始铌金属界面的外侧上生成，且大约74％的厚度在内侧，并且大部分绝缘氧化层在原始铌金属界面的内侧上形成(参看，Hyomen Gijutsu(SurfaceTechnology)，第54卷，第7号，第447页(2003))。相应地，氮化硅与铌的混合层厚度优选等于或大于在内侧产生的该绝缘氧化层的厚度。在制造铌固体电解电容器时，通过以3至150伏、优选5至100伏、更优选10至80伏、最优选13至70伏的电压进行电化学形成。如上所述，铌绝缘氧化膜以大约3.7纳米/电化学电压的厚度生长，并且通过3伏的电化学形成法产生了厚度为大约11纳米的铌绝缘氧化膜，其中原始铌金属界面的内侧上的厚度约为8纳米。因此，氮化硅与铌的混合层厚度优选为8纳米或更高，更优选13纳米或更高，再优选27纳米或更高，再优选35纳米或更高。
混合层的厚度上限在理论上是铌粉粒的半径，但是太大的厚度会导致电容降低，因此，混合层的厚度优选最多为铌粒子半径的大约4/5。例如，当铌粉的平均粒度为5微米时，最大厚度为大约2,000纳米，当平均粒度为3微米时，其为大约1,200纳米，当平均粒度为1微米时，其为大约400纳米，当平均粒度为0.8微米时，其为大约320纳米，当平均粒度为0.5微米时，其为大约200纳米，当平均粒度为0.3微米时，其为大约120纳米，当平均粒度为0.2微米时，其为大约80纳米，当平均粒度为0.1微米时，其为大约40纳米，当平均粒度为0.05微米时，其为大约20纳米。随着平均粒度变小，能够形成铌绝缘氧化膜的电化学电压(其产生提高击穿电压和耐焊接热性能的效果)变低。例如，当平均粒度为1.0微米时，产生提高击穿电压和耐焊接热性能的效果所必须的电化学电压最高为146伏，当平均粒度为0.5微米时，其最高为73伏，当平均粒度为0.3微米时，其最高为44伏。
在本发明的铌粉中，氮化硅与铌的混合层是细粒形式的氮化硅散布在铌层中的层。术语“氮化硅与铌的混合层存在于粉粒表面附近”是指下述状态——即氮化硅(细粒)嵌入式地分散在从铌粉粒表面到一定深度的区域中。
在本发明的铌粉中，存在于表面附近的层必须是氮化硅与铌的混合层。氮化硅是绝缘体，因此，如果在表面上仅有氮化硅层，电化学形成不能令人满意地进行并且仅能形成铌的不稳定绝缘氧化膜。
可以由通过ICP分析测得的硅含量和由氮-氧分析器测得的氮含量确定氮化硅含量。
氮化硅含量根据粉末粒度、氮化硅与铌的混合层的厚度、表面积等而变化。本发明的目的是通过使铌的绝缘氧化膜(该氧化膜是在由铌粉制成的铌烧结体表面上电化学形成法形成的)稳定来提高击穿电压和耐焊接热性能，因此，粉末的每单位表面积必须含有足够大量的氮化硅。
按照本发明，在比表面积为0.5至70平方米/克的粉粒中，通过粉末分析确定，氮化硅的含量优选为50质量ppm或更高。如果氮化硅含量低于50质量ppm，就几乎无法获得提高击穿电压和耐焊接热性能的效果，而如果其超过500,000质量ppm，铌含量变小且电容降低。相应地，氮化硅含量优选为50至500,000质量ppm，更优选100至400,000质量ppm，再优选150至300,000质量ppm，再优选200至200,000质量ppm。
在本发明中，可以适当地使用任何氮化硅，只要其是下式(4)所示的由氮和硅构成的化合物即可。这些化合物可以单独使用或两种或多种结合使用。
SiαNβ(4)其中α和β各自代表正整数。
式(4)所示的化合物的具体例子包括SiN、Si2N2、Si2N3和Si3N4。
该化合物呈现例如无定形、非结晶、玻璃化、胶状、溶液或晶体之类的形式。在将该化合物粒化并作为相对较大粒子使用时，可以包含氧化镁和氧化钇之类的氧化物作为成粒剂。
在按照下文所述本发明的制造方法获得的铌粉中，氮化硅被封入在铌粒子中形成的蚀刻坑(孔)中，由此形成氮化硅与铌的混合层。相应地，氮化硅优选为粒度通常为1至200纳米、更优选1至100纳米、再优选1至50纳米的粒子，当然这可以根据蚀刻坑的大小和深度而变化。对粒子形状没有特定的限制，并可以是例如球形、平面形状、柱状或薄片状，但是球形是优选的，因为该粒子可以容易地进入蚀刻坑中。
本发明的铌粉的其它物理性质优选如下平均粒度0.05至5微米堆密度0.2至3.5克/毫升振实密度0.2至3.0克/毫升比表面积0.5至70平方米/克〔用于电容器的铌粉的制造〕本发明的用于电容器的铌粉可以通过下述方法制造——该方法包括蚀刻铌粉的步骤、用氮化硅浸渍蚀刻坑的步骤、和封闭蚀刻坑的步骤。
本发明中使用的用于电容器的铌是主要包含铌并可用作制造电容器用的材料的物质。除了纯铌，其还可以是，例如，含有可与铌形成合金的组分或者例如氮(50至50,000ppm)和/或氧(2,000至200,000ppm)的组分的导电(包括半导体)铌化合物。含有氮和/或氧的铌化合物的例子包括一氮化二铌、一氧化铌和/或一氧化六铌。该化合物通常呈现例如无定形、非结晶、玻璃化、胶状或晶体之类的形式。还可以使用这些纯铌、铌合金或铌化合物的氢化物。铌合金或铌化合物中铌以外的组分的例子包括氢、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。还可以在浸渍氮化硅的步骤之前在蚀刻本发明中使用的铌粉之后、在封闭蚀刻坑的步骤之前在浸渍氮化硅之后、或在封闭蚀刻坑的步骤之前和之后提供掺入至少一种选自氮、氧、硼、磷、硫、硒和碲的元素的步骤。氮掺杂通过例如气体氮化、离子氮化或固体氮化进行。其中，气体氮化是优选的，因为氮可以在氮粒子表面上均匀分布。
至于制造用于电容器的铌粉中使用的铌粉，可以合适地使用平均粒度为0.05至5微米的初级粉末、聚集的粉末、成粒粉末等。该铌粉可以合适地使用，而无论其是球状、条状、平面状或薄片状之类的形状。为了获得用于具有较高电容的电容器的铌烧结体，优选使用具有较少热史和大比表面积的铌粉。因此，优选使用初级粉末作为原材料铌粉。
这种铌粉可以使用已知方法制备，例如，如例如美国专利4,084,965、JP-A-10-242004和JP-A-2002-25864中所述的通过粉化来制造铌粉、铌化合物粉或铌合金粉的方法，或如例如美国专利1,728,941和4,687,632和JP-A-2000-119710(美国专利6,136,062)所述的通过还原氧化铌或卤化铌来制造铌粉的方法。
蚀刻该原材料铌粉以形成蚀刻坑(孔)。蚀刻优选为使用碱性溶液或酸性溶液的化学浸蚀。可以结合使用碱性溶液或酸性溶液。
可用碱性溶液的例子包括碱金属溶液、碱土金属溶液、胺溶液、氨溶液和季铵盐溶液。这些溶液也可以作为混合物使用。至于介质，可以使用有机溶剂，例如醇、酮、醚、溶纤剂、脂族烃、芳烃、卤化烃、DMSO(二甲亚砜)和DMF(二甲基甲酰胺)，或水。这些溶液也可以作为混合物使用。用于蚀刻的碱必须充分去除。对于此去除，减压蒸馏简单且优选。相应地，优选在相对较低的温度下具有蒸气压的碱试剂。例如，氨溶液、甲胺溶液或二甲胺溶液特别优选。表现出碱度的物质在碱性溶液中的浓度取决于铌粉粒度、反应温度等，但是优选为0.1至50质量％，更优选1至30质量％，再优选3至20质量％。
可用酸性溶液的例子包括氢氟酸溶液和氟乙酸溶液。为了控制蚀刻反应，可以使用与其它酸(例如硝酸、硫酸和盐酸)的混合物。对于介质，可以使用与关于碱性溶液所述相同的有机溶剂、水和它们的混合物。氟化氢或氟乙酸在酸性溶液中的浓度优选为0.01至30质量％，更优选0.1至10质量％，再优选0.2至7质量％。
在碱性条件下的蚀刻反应与在酸性条件下的相比进展缓慢。在碱性条件下的蚀刻优选在较剧烈的条件下进行。相应地，pH值优选为8或更高，更优选9或更高，再优选10或更高。
蚀刻反应通常在碱性或酸性溶液的凝固点至100℃的温度下进行1分钟至100小时。在高速进行反应的情况下，反应优选在较低的温度下进行，但是如果温度太低，反应就会明显受阻。因此，反应优选在-100℃至80℃、更优选-30℃至60℃、再优选-10℃至40℃进行。
在蚀刻反应完成后，用水之类的溶剂将碱性或酸性溶液充分洗涤并去除。此后，将铌粉在80℃或更低的温度下减压干燥，由此可以获得在粉末表面上形成了蚀刻坑的铌粉。蚀刻坑尺寸取决于原材料铌粉的粒度或蚀刻条件，但通常为5至200纳米。
然后，用氮化硅浸渍该铌粉的蚀刻坑。使用Nauter混合机和V型混合机之类的装置将上述平均粒度为1至200纳米的氮化硅粉末和其上形成了蚀刻坑的铌粉充分混合。当允许0.3毫米或更大的氮化硅球共存时，可以提高混合效率。混合优选进行至少5分钟或更久。此后，照射超声波1秒至10小时以用氮化硅粉末浸渍蚀刻坑。当反复进行短时间照射和粉末混合时，能够比长时间照射超声波更有效地进行浸渍。通常，10秒的超声波照射优选进行三次或更多次，更优选十次或更多次，再优选20次或更多次。超声波的频率优选为15kHz或更高，更优选20kHz或更高。其输出取决于容器的材料、形状或尺寸或铌粉量，但通常优选100W或更高的输出。氮化硅与其上形成了蚀刻坑的铌粉的混合以及随后的超声波照射通常在室温下进行。在温度升至50℃或更高的情况下，优选将该系统冷却。即使在0℃或更低的温度下进行混合和照射也没有问题，但是由于必须使用冰箱之类的设备，因此这在经济上不优选。
在超声波照射后，使蚀刻坑浸渍了氮化硅粉末的铌粉与多余的氮化硅粉末的混合物分散在水之类的溶剂中。利用铌粉和氮化硅之间的比重及粒度的差异，仅使铌粉通过离心沉淀并倾析含有多余氮化硅的上清液。此时的温度优选为0至50℃。如果温度超过50℃，容易产生水与铌之间的反应，氧浓度因此提高，这容易在烧结体的制造中抑制可烧结性。在0℃以下进行离心和倾析没有问题，但是由于必须使用冰箱之类的设备，这在经济上不优选。将所得铌粉在水之类的溶剂中进一步分散并进行离心沉淀和倾析的操作可以重复。至于使铌粉分散的溶剂，可以合适地使用有机溶剂，例如醇、酮、醚、溶纤剂、脂族烃、芳烃、卤化烃、DMSO(二甲亚砜)和DMF(二甲基甲酰胺)，或水。这些溶剂还可以作为混合物使用。
使由此获得的在蚀刻坑中含有氮化硅粉末的铌粉(其处于湿状态)在溶剂中充分分散，并将所得溶液与铌珠一起加入例如铌制球形磨、珠磨、摇动混合机或V型混合机之类的设备中并剧烈混合。此时，在蚀刻坑中含有氮化硅粉末的铌粉被猛烈夹在铌珠和研磨机内壁之间并且铌表面变形以封闭蚀刻坑，从而使氮化硅固定在铌粉上。剧烈混合时的温度优选为0至50℃。如果温度超过50℃，容易产生水与铌之间的反应，氧浓度因此提高，这容易在烧结体制造中抑制可烧结性。在0℃以下进行剧烈混合没有问题，但是由于必须使用冰箱之类的设备，这在经济上不优选。剧烈混合消耗的时间通常为1分钟至1,000小时。当添加例如铌、一氧化铌、一氧化六铌、二氧化铌、五氧化铌、氮化铌和一氮化二铌之类的铌化合物、铌合金或其氢化物时，氮化硅可以在较短的时间内固定到铌粉上。在加入这种化合物的情况下，混合消耗的时间通常为1分钟至100小时。至于使铌粉分散的溶剂，可以合适地使用有机溶剂，例如醇、酮、醚、溶纤剂、脂族烃、芳烃、卤化烃、DMSO(二甲亚砜)和DMF(二甲基甲酰胺)，或水。这些溶剂还可以作为混合物使用。
如果需要，在铌珠分离后，将本发明的铌粉(在其中通过封闭蚀刻坑来封住氮化硅)在80℃或更低的温度下减压干燥。
在使用氢化物作为原材料铌粉或为封住氮化硅而加入的铌粉的情况下，可以在蚀刻铌粉的步骤之前、在用氮化硅浸渍蚀刻坑的步骤之前、或在封闭蚀刻坑的步骤之前和之后提供脱氢步骤。脱氢可以在200至900℃减压进行。
〔粒化的铌粉〕本发明的用于电容器的成粒铌粉具有多孔结构并且特征在于氮化硅与铌的混合层存在于表面附近。此外，表面附近包括外表面和孔内表面。
成粒铌粉优选具有下列值平均粒度10至1,000微米堆密度0.4至2.3克/毫升振实密度0.5至2.5克/毫升休止角10至60°氮化硅与铌层的厚度8至2,000纳米氮化硅含量50至500,000质量ppm孔径峰值0.01至500微米孔径峰数量一个或多个比表面积0.5至40平方米/克特别地，在具有两个或多个孔径峰的情况下，优选至少一个孔径峰处于0.1至0.9微米的范围内，至少一个峰处于0.9至3微米的范围内。
本发明的用于电容器的成粒铌粉可以通过将上述用于电容器的铌粉或其二级聚集粉末粒化来制造。对于烧结体的制造，与初级铌粉或其二级聚集粉末相比，成粒粉末具有良好的流动性和优异的操作性能。
成粒通常如下进行在降低的压力下，使粉末在大约400℃至大约1,300℃受热1分钟至100小时，由此引起热聚集。特别地，优选通过使用WO02/093596和WO02/092864中描述的赋形剂的方法制造成粒粉末。通过该方法，容易获得用于电容器的多孔成粒铌粉，其中孔径分布经过调节。使用该成粒粉末获得的烧结体能在制造电容器时确保阴极试剂的良好浸渍，且使所得电容器具有稳定的电特性。
〔烧结体〕本发明的用于电容器的铌烧结体具有多孔结构且特征在于氮化硅与铌的混合层存在于表面附近，包括孔表面附近。优选的物理值如下体积0.3至1,000立方毫米密度2.5至4.0克/毫升孔隙率55体积％或更高氮化硅与铌层的厚度8至2,000纳米氮化硅含量50至500,000质量ppm孔径峰顶0.01至100微米孔径峰顶数一个或多个比表面积0.005平方米/立方毫米至0.06平方米/立方毫米电容40,000至400,000μFV/g特别地，在具有多个孔径峰的情况下，优选至少一个孔径峰处于低于1.0微米的范围内，且至少一个峰处于1微米或更高的范围内。此外，直径为1微米或更大的孔的体积优选为所有孔体积的13体积％或更高。
可以使用上述铌粉或成粒铌粉按照已知方法制造本发明的铌烧结体，也就是，通过自动成形机将原材料粉末与输出引线一起在压力下成形为预定形状，并将成形制品在10-5至102帕和500至2,000℃、优选800至1,500℃、更优选1,000至1,400℃加热1分钟至10小时。
在使用上述成粒铌粉的情况下，对于输出引线的材料可以合适地使用任何材料，只要其是铌、铌化合物或铌合金即可，但是优选为与粉末材料具有相同结构的材料。相应地，优选使用含有氮化硅与铌的混合层的铌引线，其中该混合层处于铌引线表面附近。其原因在于当电化学形成烧结体时，也电化学形成一部分引线并且还必须使引线上形成的绝缘氧化膜稳定。氮化硅与铌的混合层的厚度和氮化硅的含量优选与该粉末的大致相同。使用该方法制成的本发明的铌烧结体能在制造电容器时确保阴极试剂的良好浸渍，且使所得电容器具有稳定的电特性。
如果是具有相对较大的尺寸(10立方毫米或更大)并确保良好浸渍的烧结体，其可以通过制造用于固体电解电容器的铌烧结体电极的方法制造，包括依序进行将用于电容器的铌粉、成孔剂和有机粘合剂混合以获得混合物的混合步骤、将该混合物压缩成形以获得成形制品的成形步骤、将成形制品烧结以获得含有成孔剂的烧结体的烧结步骤、和去除烧结体中所含的成孔剂的去除步骤(参看日本专利申请2003-123208(PCT/JP2004/006102))。通过该方法制成的铌烧结体具有上示物理性质，且每单位体积的烧结体比表面积(由每单位质量的比表面积和烧结体的密度计算)可以为0.01平方米/立方毫米或更高。在是体积为大约20立方毫米的烧结体的情况下，其电容可以为800μF/单位或更高，甚至1,000μF/单位或更高。此外，即使烧结体的体积提高到50立方毫米和100立方毫米，阴极试剂的浸渍率也不会极大降低，且可以获得ESR稳定并具有优异的击穿电压和耐焊接热性能的电容器。
〔电容器〕下面描述电容器元件。
可以制造含有上述烧结体作为一个电极并含有对电极和介于这些电极之间的介电材料的电容器。例如，使用铌烧结体作为一个电极，在烧结体的表面(包括孔内表面)上形成介电材料，并在介电材料上提供对电极，由此制造电容器。
电容器的介电材料优选为主要包含氧化铌的介电材料，更优选为主要包含五氧化铌的介电材料。在本发明中，在该介电层中包含氮化硅并由此改进物理性质。
主要包含五氧化铌的介电材料可以如下获得——例如，将用作一个电极的铌烧结体电解氧化。铌电极在电解溶液中的电解氧化通常是使用质子酸水溶液进行的，例如0.1％磷酸水溶液和硫酸水溶液，1％乙酸水溶液或己二酸水溶液。当以这种方式通过在水解溶液中电化学形成铌电极来获得氧化铌介电材料时，本发明的电容器是电解电容器，且铌电极充当阳极。
在本发明的电容器中，对铌烧结体的对电极没有特别限制，例如，可以使用至少一种选自铝电解电容器工业中已知的电解溶液、有机半导体和无机半导体的材料(化合物)。特别地，当使用有机半导体时，提高电容器耐焊接热性能的效果突出。其原因估计是由于无机半导体中因热引起的变化(例如热膨胀)小，但是有机半导体中的很大。
有机半导体的具体例子包括包含苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要包含四硫并四苯的有机半导体、主要包含四氰基醌二甲烷的有机半导体和含有下式(1)或(2)所示的重复单元的导电聚合物 其中R1至R4各自独立地代表选自氢原子、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷基酯基团、卤素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、CF3基团、苯基和取代苯基的一价基团；R1和R2、或R3和R4的烃链可以在任意位置互相结合以形成下述二价基团——其用于和与这些取代基键合的碳原子一起形成至少一个3元、4元、5元、6元或7元饱和或不饱和烃环结构；该环状合并链可以在其任意位置含有羰基键、醚键、酯键、酰氨基键、硫桥键、亚硫酰基键、磺酰基键或亚氨基键；X代表氧原子、硫原子或氮原子，且R5仅在X是氮原子时才存在，并代表氢原子或含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基。
在本发明中，式(1)和(2)中的R1至R4优选各自独立地代表氢原子或含有1至6碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基或烷氧基，且各对R1和R2、及R3和R4各自可以互相结合形成环。
在本发明中，含有式(1)所示的重复单元的导电聚合物优选为含有下式(3)所示的结构单元作为重复单元的导电聚合物 其中R6和R7独立地代表氢原子、含有1至6个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、或用于当烷基在任意位置互相结合时形成至少一个含有两个氧原子的5元、6元或7元饱和烃环结构的取代基；且该环状结构包括含有可被取代的亚乙烯基键的结构、和可被取代的亚苯基结构。
用掺杂剂掺杂含有这种化学结构的导电聚合物。对于掺杂剂，可以不受限制地使用已知掺杂剂。
无机半导体的具体例子包括主要包含二氧化铅或二氧化锰的无机半导体、和包含四氧化三铁的无机半导体。这些半导体可以单独使用，或两种或多种结合使用。
含有式(1)或(2)所示的重复单元的聚合物的例子包括聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯和它们的取代衍生物和共聚物。其中，优选的是聚吡咯、聚噻吩和它们的取代衍生物(例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩))。
当所用有机或无机半导体具有10-2至103S/cm的电导率时，所得电容器可以在高频率下具有更小的阻抗值和进一步提高的电容。
可以通过使可聚合化合物(例如苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、甲基吡咯或它们的取代衍生物)在能够引起令人满意的脱氢二电子氧化的氧化反应的氧化剂作用下聚合的方法来制造导电聚合物层。可聚合化合物(单体)的聚合反应包括，例如，单体的气相聚合、溶液聚合和电解聚合，并且在其上有介电材料的铌烧结体表面上形成聚合物。如果导电聚合物是可溶于能够进行溶液涂覆的有机溶剂的聚合物，则使用在表面上涂布溶液的方法。
通过溶液聚合进行的制造方法的优选例子如下将其上形成了介电层的铌烧结体浸在含有氧化剂的溶液(溶液1)中，然后将该烧结体浸在含有单体和掺杂剂的溶液(溶液2)中，由此进行聚合以在烧结体表面上形成导电聚合物层。可以将烧结体浸在溶液2中，然后浸在溶液1中。此外，溶液2可以是不含掺杂剂的单体溶液。在使用掺杂剂的情况下，可以使掺杂剂共存在含氧化剂的溶液中。
对于其上有介电材料的铌烧结体，将该聚合步骤的操作重复一次或多次，优选3至20次，由此可以容易地形成致密和分层的导电聚合物层。
在本发明的电容器的制造方法中，可以使用任何氧化剂，只要其不会对电容器性能产生负面影响且氧化剂的还原剂可作为掺杂剂并提高导电聚合物的电导率即可。优选对生产而言易于操作的工业上廉价的化合物。
这种氧化剂的具体例子包括Fe(III)化合物，例如FeCl3、FeClO4和Fe(有机酸阴离子)盐，无水氯化铝/氯化亚铜、碱金属过硫酸盐、过硫酸铵、过氧化物、锰(例如高锰酸钾)、醌(例如2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌和四氰基-1，4-苯醌)、卤素(例如碘和溴)、过酸、硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、磺酸(例如氯磺酸、氟磺酸和氨基磺酸)、臭氧、和多种这些氧化剂的组合。
构成Fe(有机酸阴离子)盐的有机酸阴离子的基础化合物的例子包括有机磺酸、有机羧酸、有机磷酸和有机硼酸。有机磺酸的具体例子包括苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、α-磺基萘、β-磺基萘、萘二磺酸和烷基萘磺酸(烷基的例子包括丁基、三异丙基和二叔丁基)。
有机羧酸的具体例子包括乙酸、丙酸、苯甲酸和草酸。此外，在本发明中，还可以使用聚合物电解质阴离子，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚-α-甲基磺酸、聚亚乙基磺酸和聚磷酸。然而，列举这些仅用于阐述有机磺酸和有机羧酸的例子，本发明并不限于此。上述阴离子的抗衡阳离子的例子包括但不限于H+、碱金属离子(例如Na+和K+)、和被氢原子、四甲基、四乙基、四丁基或四苯基取代的铵离子。在这些氧化剂中，优选含有三价Fe化合物、氯化亚铜、碱金属过硫酸盐、过硫酸铵或醌的氧化剂。
至于如果需要在导电聚合物的聚合物组合物制造过程中可以共存的具有掺杂能力的阴离子(除氧化剂的还原剂阴离子外的阴离子)，可以使用含有由上述氧化剂产生的氧化剂阴离子(氧化剂的还原剂)作为抗衡阴离子的电解质阴离子或其它电解质阴离子。其具体例子包括第15族元素的卤化物阴离子，例如PF6-、SbF6-和AsF6-，第13族元素的卤化物阴离子，例如BF4-，卤素阴离子，例如I-(I3-)、Br-和Cl-，高卤酸根阴离子，例如ClO4-，路易斯酸阴离子，例如AlCl4-、FeCl4-和SnCl4-，和无机酸阴离子，例如NO3-和SO42-，磺酸根阴离子，例如对甲苯磺酸、萘磺酸和被含有1至5个碳原子的烷基取代的萘磺酸，有机磺酸根阴离子，例如CF3SO3-和CH3SO3-，和羧酸盐阴离子，例如CH3COO-和C6H5COO-。
其它例子包括聚合物电解质阴离子，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚-α-甲基磺酸、聚亚乙基磺酸和聚磷酸。然而，本发明并不限于此。阴离子优选为聚合物或低分子有机磺酸化合物阴离子或聚磷酸化合物阴离子，优选使用芳族磺酸化合物(例如十二烷基苯磺酸钠、萘磺酸钠)作为给阴离子化合物。
在有机磺酸盐阴离子中，更有效的掺杂剂是在分子中含有一个或多个磺基阴离子基团(-SO3-)和醌结构的磺基醌化合物，和蒽磺酸根阴离子。
磺基醌化合物中磺基醌阴离子的基本骨架的例子包括对苯醌、邻苯醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、2，6-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、1，2-蒽醌、1，4-_醌、5，6-_醌、6，12-_醌、acenaphthoquinone、二氢苊醌、樟脑醌、2，3-莰烷二酮、9，10-菲醌和2，7-芘醌。
在对电极为固体的情况下，如果需要，可以在其上提供导电层以获得与外部输出引线(例如引线框)良好的电接触。
可以通过导电糊的固化、电镀、金属气相沉积、或耐热导电树脂膜的层积形成导电层。导电糊的优选例子包括银糊、铜糊、铝糊、碳糊和镍糊，这些可以单独使用，或两种或多种结合使用。在使用两种或多种糊的情况下，这些糊可以混合或可以作为单独的层互相叠加。然后使施用的导电糊在空气中静置或受热，从而固化。电镀的例子包括镀镍、镀铜、镀银和镀铝。气相沉积的金属的例子包括铝、镍、铜和银。
更具体地，例如，碳糊和银糊以此顺序堆叠在第二电极上，并将这些用环氧树脂之类的材料模制，由此制造电容器。该电容器可以含有与镍烧结体整体烧结并成形或在其后焊接的镍或钽引线。
使用例如树脂模具、树脂套、金属护套、树脂浸渍或层压膜将由此制成的本发明的电容器装上护套，然后作为电容器产品用于各种用途。
在对电极是液体的情况下，将由这两种电极和介电材料构成的电容器装上外罩，例如，装在与对电极电相连的罐中，由此完成电容器。在这种情况下，将铌烧结体的电极侧通过上述铌或钽引线导出，同时，使用绝缘橡胶等使其与该罐绝缘。
本发明的最佳实施方式下面参照实施例和对比例更详细地描述本发明，但是本发明并不限于此。
在各实施例中，通过下列方法测量和评定电容器的氮化硅含量、氮化硅与铌的混合层的厚度、和电容、击穿电压和耐焊接热性能。
(1)氮化硅含量使用Shimadzu Corporation制造的ICP分析器(ICPS-2000)测量硅量，使用Horiba Ltd.制造的氧-氮分析器(EMGA-620W)测量氮量，并使用其总量作为氮化硅含量(当使用含硅或氮的铌作为原材料时，使用减去原材料中所含的硅或氮的量以后的量作为氮化硅含量)。
氮化硅含量＝(硅的分析值-原材料中所含的硅量)+(氮化物的分析值-原材料中所含的氮量)(2)氮化硅与铌的混合层的厚度通过Hitachi，Ltd.制造的TEM测量装置(HF-2200)和JEOL Ltd.制造的EPMA测量装置(JXA8900)测量粉粒横截面中氮化硅与铌的混合层的厚度。
(3)电容器的电容在室温下，将Agilent Technologies制造的LCR测量装置(4294A)连接在制成的片状电容器的末端之间，并用1.5V的偏压在120Hz测量电容。
(4)电容器的击穿电压在室温下在片状电容器(通过将电解氧化电压设定至20伏而制成)的末端之间连续施加1至20伏的直流电压达1分钟，使用此后测得的电流值作为制成片状电容器的泄漏电流值。将外加直流电压绘在横坐标上并将泄漏电流值绘在纵坐标上，从而形成曲线图，且将泄漏电流值拐点处的外加电压(当存在两个或多个拐点时，是指最低拐点处的电压)视为可用最大电压并在电容器之间进行对比。该电压越高，就断定击穿电压越好。
(5)耐焊接热性能将制成的电容器用焊料安装在厚度为1.5毫米的堆叠基材上，并通过回流炉三次，此后，测量施加6.3伏电压时的泄漏电流值(有时简称作“LC”)。计算产生0.05CV(C代表电容器的电容，V代表施加的电压)或更低的LC值的电容器数量。这种电容器的数量越大，就断定耐焊接热性能越好。至于回流条件，最大峰值温度为260℃，且保持230℃或更高的温度60秒。在回流炉中，将电容器加热三次，并对实际热史进行评定(例如，在基材表面上焊接封装部件、在背面上焊接封装部件并焊接稍后连接的部件时的三次热史)。
(6)平均粒度使用Microtrack制造的装置(HRA 9320-X100)，用激光衍射散射法测量粒度分布。将累积体积％相当于50体积％时的粒度值(D50；微米)标为平均粒度。
(7)堆密度按照JIS(日本工业标准，2000版)Z2504中指定的使用粉末表观密度的密度计的方法并按照其中指定的测量仪器测量堆密度。
(8)振实密度按照JIS(日本工业标准，2000版)K1201-1中指定的工业碳酸钠的表观比重测量方法中使用振实设备的方法并按照同样在其中指定的测量仪器测量振实密度。
(9)休止角使用JIS(日本工业标准，2000版)Z2504中指定的流动性测量仪器和样品量测量休止角。更具体地，使铌粉从进料斗滴到水平面上，进料斗的下端比水平面高6厘米，从产成的圆锥体的顶点到水平面的斜面角度被称作休止角。
(10)孔径峰顶、直径为1微米或更大的孔的体积使用Micro Meritics制造的AutoPore IV Porosimeter 9505，通过汞孔隙率测定法测量孔度分布。在本发明中，由压配合量的改变速率确定最大值，并将该最大值处所示的孔径定义为峰顶。通过直径为1微米的孔的累积体积计算直径为1微米或更大的孔的体积。
(11)比表面积使用QUANTACHROME INSTRUMENTS制造的NOVA1200测量比表面积( )。
(12)孔隙率由烧结体的体积和铌粉的真密度计算孔隙率。
在实施例44和58和对比例1至6中，通过下列制造法1至4的任一种制造电容器。
电容器制造法1制备100单元的铌阳极烧结体，其表面上有通过在20伏的电压下在0.1％磷酸水溶液中电解氧化6小时形成的氧化物介电膜。此后，将烧结体浸在60％硝酸锰水溶液中，然后在220℃加热30分钟，重复此操作以在氧化物介电膜上形成作为对电极层的二氧化锰层。在该对电极层上，依序堆叠碳层和银糊层，并在将引线框置于该堆叠体上后，用环氧树脂模制该整体以制造片状电容器。
电容器制造法2制备100单元的铌阳极烧结体，其表面上有通过在20伏的电压下在0.1％磷酸水溶液中电解氧化6小时形成的氧化物介电膜。此后，将烧结体浸在35％乙酸铅水溶液与35％过硫酸铵水溶液的1∶1(按体积计)混合溶液中，然后使反应在40℃进行1小时，重复此操作以在氧化物介电膜上形成作为对电极层的二氧化铅与硫酸铅混合层。在该对电极层上，依序堆叠碳层和银糊层，并在将引线框置于该堆叠体上后，用环氧树脂模制该整体以制造片状电容器。
电容器制造法3制备100单元的铌阳极烧结体，其表面上有通过在20伏的电压下在0.1％磷酸水溶液中电解氧化6小时形成的氧化物介电膜。此后，使氧化物介电膜与10％过硫酸铵水溶液和0.5％蒽醌磺酸溶液的等量混合溶液接触，然后使其与吡咯蒸气接触，重复此操作至少5次以形成含有聚吡咯的对电极。在该对电极层上，依序堆叠碳层和银糊层，并在将引线框置于堆叠体上后，用环氧树脂模制该整体以制造片状电容器。
电容器制造法4制备100单元的铌阳极烧结体，其表面上有通过在20伏的电压下在0.1％磷酸水溶液中电解氧化6小时形成的氧化物介电膜。然后，将铌烧结体浸在含有25质量％过硫酸铵的水溶液(溶液1)中，拉出并在80℃干燥30分钟。此后，将其上形成了介电材料的烧结体浸在含有18质量％3，4-亚乙基二氧噻吩的异丙醇溶液(溶液2)中，拉出并在60℃的气氛中静置10分钟，由此进行氧化聚合。再将所得烧结体浸在溶液1中，然后按照如上相同的方式处理。将从在溶液1中浸渍至氧化聚合的操作重复8次，此后将烧结体用50℃的热水洗涤10分钟，并在100℃干燥30分钟，由此形成含有导电的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的对电极。在该对电极上，依序堆叠碳层和银糊层，并在将引线框置于堆叠体上后，用环氧树脂模制该整体以制造片状电容器。
实施例1铌粉的制造制备通过将铌锭氢化然后磨碎的方法制成的平均粒度为0.5微米的氢化铌粉末(2,000克)。将该氢化铌粉末在搅拌的同时加入20升含有0.5质量％的氢氟酸、1.0质量％的硝酸和1.0质量％的过氧化氢的混合酸溶液中，同时保持该溶液温度不超过10℃。进一步持续搅拌15分钟，同时保持溶液温度不超过10℃。加入氢氧化钾水溶液以调节pH值至7，并通过离心分离器使粉末沉淀。去除上清液后，将使用10升离子交换水使粉末悬浮，通过离心分离器使粉末沉淀并去除上清液的操作重复10次。将所得粉末在50℃和1×102帕的减压下干燥以获得其上有蚀刻坑的氢化铌粉末。
在氩气氛中，将300克平均粒度为20纳米的氮化硅粉末加入1000克其上有蚀刻坑的氢化铌粉末中，用混合机混合10分钟，然后用频率为20kHz的300W超声波照射10秒。此外，将混合10分钟和超声波照射10秒的操作在室温下重复20次。
然后，使1,300克所得氢化铌粉末与氮化硅粉末的混合物悬浮在10升离子交换水中，通过离心分离器使氢化铌粉末沉淀，并去除含有多余氮化硅粉末的上清液。将这一系列操作重复三次以获得在蚀刻坑中含有氮化硅粉末的氢化铌粉末。
使所得湿粉悬浮在2,000毫升离子交换水中，并在所得溶液中加入100克平均粒度为20纳米的铌粉(氧含量大约13％)和平均粒度为3毫米的铌珠并用摇动混合机混合10小时。此时，当内部温度超过50℃时，使用停止摇动混合机并在溶液彻底冷却后重新开始摇动的方法。此后，使用筛孔为1毫米的标准筛从所得悬浮液中去除铌珠，通过离心分离器使粉末沉淀，然后去除上清液。将所得湿粉在50℃和1×102帕的减压下干燥，然后在450℃和1×102帕或更低的减压下脱氢，以获得在粉粒表面附近含有氮化硅/铌混合层的铌粉。
所得铌粉的平均粒度为0.5微米，氮化硅含量为240质量ppm，且氮化硅/铌混合层厚度为54纳米。
实施例2铌粉的制造通过将氧化铌还原的方法制备由大约0.5微米的粒子聚集而得的平均粒度为4微米的铌聚集粉末(2,000克)。将该铌粉在搅拌的同时加入20升含有20质量％的氨水溶液中。进一步持续搅拌50小时，然后通过离心分离器使粉末沉淀。去除上清液后，将使用10升离子交换水使粉末悬浮、通过离心分离器使粉末沉淀并去除上清液的操作重复10次。将所得粉末在50℃和1×102帕的减压下干燥以获得其上有蚀刻坑的铌粉。
在氩气氛中，将200克平均粒度为10纳米的氮化硅粉末加入1000克其上有蚀刻坑的铌粉中，用混合机混合10分钟，然后用频率为20kHz的300W超声波照射10秒。此外，将混合10分钟和超声波照射10秒的操作在室温下重复20次。
然后，使1,200克所得铌粉与氮化硅粉末的混合物悬浮在10升离子交换水中，通过离心分离器使铌粉沉淀，并去除含有多余氮化硅粉末的上清液。将这一系列操作重复三次以获得在蚀刻坑中含有氮化硅粉末的铌粉。
使所得湿粉悬浮在2,000毫升离子交换水中，并在所得溶液中加入平均粒度为5毫米的铌珠并用摇动混合机混合10小时。此时，当内部温度超过50℃时，使用停止摇动混合机并在溶液彻底冷却后重新开始摇动的方法。此后，使用筛孔为1毫米的标准筛从所得悬浮液中去除铌珠，通过离心分离器使粉末沉淀，然后去除上清液。将所得湿粉在50℃和1×102帕的减压下干燥以获得在粉粒表面附近含有氮化硅/铌混合层的铌粉。
所得铌粉的平均粒度为1微米，氮化硅含量为130质量ppm，且氮化硅/铌混合层厚度为25纳米。
实施例3至13铌粉的制造在实施例3、5、7和9中，按照与实施例1中相同的方式获得在粉粒表面附近含有氮化硅/铌混合层的铌粉，不同的是使用含有0.2至1.5质量％的氢氟酸、0.4至3.0质量％的硝酸和0.4至3.0质量％的过氧化氢的混合酸性水溶液作蚀刻溶液，并在-30℃至10℃进行蚀刻；在实施例4、6和8中按照与实施例1中相同的方式，不同的是使用将三氟乙酸溶于水-乙醇溶液制成的10至20％三氟乙酸溶液作蚀刻溶液并在0至40℃进行蚀刻；在实施例10至13中，按照与实施例2相同的方式，不同的是使用将氨溶于水-乙醇溶液制成的15至20质量％的氨溶液作蚀刻溶液，在20至60℃进行蚀刻，并使用平均粒度为10至50纳米的氮化硅。所得每种铌粉的物理性质列示在表1中。
表1
实施例14铌粉的制造将实施例1中获得的铌粉在氮气氛中在360℃加热2小时以进行氮化反应。所得粉末的氮化量为4,000ppm。该粉末的物理性质列示在表2中。实施例15至20铌粉的制造使用表2中所示的铌种类，在实施例15和16中按照与实施例1中相同的方式获得在粉粒表面附近含有氮化硅/铌混合层的铌粉，不同的是使用含有0.2至1.5质量％的氢氟酸、0.4至3.0质量％的硝酸和0.4至3.0％的过氧化氢的混合酸性水溶液作蚀刻溶液并在-30℃至10℃进行蚀刻；在实施例17和18中按照与实施例1中相同的方式，不同的是使用将三氟乙酸溶于水-乙醇溶液制成的10至20％三氟乙酸溶液作蚀刻溶液并在0至40℃进行蚀刻；在实施例19至20中，按照与实施例2相同的方式，不同的是使用将氨溶于水-乙醇溶液制成的15至20质量％的氨溶液作蚀刻溶液，在20至60℃进行蚀刻，并使用平均粒度为10至50纳米的氮化硅。所得各种铌粉的物理性质列示在表2中。
表2
实施例21成粒粉末的制造在铌制罐中，加入按照与实施例1相同的方式获得的1000克在粉粒表面附近含有氮化硅/铌混合层的铌粉末、1000毫升甲苯和作为成孔材料的150克平均粒度为1微米的氧化钡和60克平均粒度为3微米的氧化钡，并进一步加入平均粒度为5毫米的铌珠。用摇动混合机将它们混合1小时，然后去除铌珠，将所得混合物铺在铌制桶中并在1×102帕和50℃的条件下干燥。然后，将混合物在4×10-3帕的减压下在1150℃烧结12小时。将烧结产物冷却至30℃或更低，然后逐渐加入含有0.1％氧的氩气，同时保持产物温度不超过30℃，从而在铌粉表面上形成薄氧化膜。通过辊式成粒机使所得烧结氧化钡-混合铌块碎裂，以获得平均粒度为105微米的碎裂氧化钡-混合铌粉。
此后，将500克这种碎裂氧化钡-混合铌粉和1000克离子交换水加入Teflon(注册商标)制的容器中并冷却至15℃或更低。单独制备通过将600克60％硝酸、150克30％过氧化氢和750克离子交换水混合并冷却至15℃或更低而获得的水溶液。将500克这种水溶液逐滴加入其中悬浮有碎裂氧化钡-混合铌粉的水溶液中，同时搅拌并保持溶液温度不超过20℃。逐滴添加完成后，进一步持续搅拌1小时，并使所得溶液静置30分钟，然后倾析。在其中加入2000克离子交换水，并在搅拌30分钟后，使所得溶液静置30分钟，然后倾析。将该操作重复5次，然后将碎裂铌粉装在Teflon(注册商标)制成的柱中并通过流动的离子交换水以用水洗涤4小时。此时，洗涤水的电导率为0.9μS/cm。
完成水洗后，将碎裂铌粉在50℃减压干燥以获得在表面附近含有氮化硅/铌混合层的成粒铌粉。该成粒铌粉的平均粒度为125微米，氮化硅含量为240质量ppm，且氮化硅/铌混合层厚度为65纳米。该成粒铌粉的物理性质列示在表3中。
实施例22至28成粒粉末的制造使用按照与实施例4(实施例22)、实施例6(实施例23)、实施例8(实施例24)、实施例14(实施例25)、实施例16(实施例26)、实施例18(实施例27)或实施例20(实施例28)相同的方式获得的铌初级粉末，按照与实施例21相同的方式制备在表面附近含有氮化硅/铌混合层的成粒铌粉，不同的是使用平均粒度为1微米和/或3微米的氧化钡、氧化钙或氧化镁作成孔材料。各种成粒铌粉的物理性质列示在表3中。
表3
实施例29烧结体的制造在室温下，将50克樟脑溶于1000毫升甲苯。在所得溶液中，分散840克按照与实施例5相同的方式获得的在粉粒表面附近含有氮化硅/铌混合层的铌粉、80克平均粒度为0.7微米的氧化钡粉末和80克平均粒度为2微米的氧化钡粉末。使用2纳米的铌珠在Dynomill中将所得分散体混合1小时。将所得浆料加入Nauter混合机中并粒化，同时在1×102帕和80℃的条件下减压干燥以获得含有氧化钡、樟脑和铌的混合物且平均粒度为120微米的粒化产物。
在480℃和1×102帕或更低的减压下从该混合物粒化产物中去除樟脑以获得1000克平均粒度为120微米的硬质铌/氧化钡混合物粒化产物。使所得硬质铌/氧化钡混合物粒化产物分散在通过将30克聚甲基丙烯酸异丁酯溶于500毫升甲苯制成的溶液中，并使用锥形干燥器在1×102帕和80℃的条件下减压干燥以获得含有铌、氧化钡和聚甲基丙烯酸异丁酯的混合物且平均粒度为120微米的粒化产物。
将该混合物粒化产物加入钽设备自动成形机(TAP-2R，Seiken Co.，Ltd.制造)的进料斗中并与0.3毫米_的铌线一起自动成形，以制造尺寸为大约3.3毫米×1.8毫米×4.3毫米(大约25立方毫米)的成形制品。就铌而言(铌量72毫克)，该成形制品的密度为2.8克/毫升。
此后，将该成形制品于250至400℃在1×10-2帕下加热3小时以分解并去除聚甲基丙烯酸异丁酯，使其在1150℃和4×10-3帕的减压下放置60分钟，从而烧结，然后冷却至产物温度变成30℃或更低。逐渐加入含0.1体积％氧的氮气，同时保持产物温度不超过30℃，然后减压去除气体，重复该操作直至产物温度不再改变。使所得氧化钡-混合铌烧结体静置8小时或更久，然后取出。
将1000单位由此制得的氧化钡-混合铌烧结体和1000克离子交换水加入Teflon(注册商标)制的容器中并冷却至15℃或更低。单独制备通过将600克60％硝酸、150克30％过氧化氢和750克离子交换水混合并冷却至15℃或更低而获得的水溶液。将500克这种水溶液逐滴加入含有氧化钡-混合铌烧结体和离子交换水的容器中以溶解氧化钡，同时搅拌并保持溶液温度不超过20℃。逐滴添加完成后，进一步持续搅拌2小时，然后使内含物静置30分钟，然后倾析。此外，加入2000克离子交换水，并在搅拌30分钟后，使内含物静置30分钟，然后倾析。将该操作重复5次，然后将铌烧结体装在Teflon(注册商标)制成的柱中并通过流动离子交换水洗涤4小时以去除钡盐形式的氧化钡。此时，洗涤水的电导率为0.9μS/cm。
将所得铌烧结体在1×102帕和50℃的条件下减压干燥，然后冷却至产物温度变成30℃或更低。然后，逐渐加入含0.1体积％氧的氮气，同时保持产物温度不超过30℃，然后减压去除气体，重复该操作，直至产物温度不再改变，然后使烧结体静置8小时或更久以获得插有铌引线并在表面附近含有氮化硅/铌混合层的铌阳极烧结体。该阳极烧结体的体积为大约22立方毫米，烧结体的密度为3.2克/毫升，比表面积为0.0077平方米/立方毫米且孔隙率为63％。此外，烧结体具有在0.7微米和2微米的孔径分布峰顶，且直径为1微米或更高的孔的总体积为所有孔体积的17体积％。氮化硅含量为1,600质量ppm，且氮化硅/铌混合层厚度为118纳米。
实施例30至32烧结体的制造在实施例30中按照与实施例15相同的方式；在实施例31中按照与实施例17相同的方式；在实施例32中按照与实施例19相同的方式获得在粉粒表面附近含有氮化硅/铌混合层的铌粉。使用铌粉，按照与实施例29相同的方式获得插有铌引线并在表面附近含有氮化硅/铌混合层的铌阳极烧结体。所得各烧结体的物理性质列示在表4中。
实施例33烧结体的制造按照与实施例21相同的方式，获得在表面附近含有氮化硅/铌混合层的铌成粒粉末。将该铌成粒粉末分散在通过将30克聚甲基丙烯酸异丁酯溶于500毫升甲苯制成的溶液中，然后在1×102帕和80℃的条件下减压干燥，以获得平均粒度为125微米的铌/聚甲基丙烯酸异丁酯混合物粒化产物。将该混合物粒化产物加入钽设备自动成形机(TAP-2R，Seiken Co.，Ltd.制造)的进料斗中并与0.3毫米_的铌线一起自动成形，以制造尺寸为大约3.3毫米×1.8毫米×4.3毫米(大约25立方毫米)的成形制品。就铌而言(铌量72毫克)，该成形制品的密度为2.8克/毫升。
此后，将该成形制品在250至400℃在1×10-2帕下加热3小时以分解并去除聚甲基丙烯酸异丁酯，使其在1250℃和4×10-3帕的减压下放置30分钟，从而烧结，然后冷却至产物温度变成30℃或更低。逐渐加入含0.1体积％氧的氮气，同时保持产物温度不超过30℃，然后减压去除气体，重复该操作，直至产物温度不再改变。使所得产物静置8小时或更久以获得在表面附近含有氮化硅/铌混合层的铌阳极烧结体。
该阳极烧结体的体积为大约22立方毫米，烧结体的密度为3.2克/毫升，比表面积为0.0059平方米/立方毫米且孔隙率为63％。此外，烧结体具有在0.7微米和2.3微米的孔径分布峰顶，且直径为1微米或更高的孔的总体积为所有孔体积的12体积％。氮化硅含量为240质量ppm，且氮化硅/铌混合层厚度为65纳米。
实施例34至40烧结体的制造在实施例34中按照与实施例22相同的方式；在实施例35中按照与实施例23相同的方式；在实施例36中按照与实施例24相同的方式；在实施例37中按照与实施例25相同的方式；在实施例38中按照与实施例26相同的方式；在实施例39中按照与实施例27相同的方式；在实施例40中按照与实施例28相同的方式获得在表面附近含有氮化硅/铌混合层的铌粉。使用铌粉，按照与实施例33相同的方式制造插有铌引线并在表面附近含有氮化硅/铌混合层的铌阳极烧结体。所得各烧结体的物理性质列示在表4中。
实施例41至43烧结体的制造按照与实施例29相同的方式与0.3毫米_铌线一起进行自动成形，在实施例41中获得尺寸为大约2.6毫米×1.4毫米×3.4毫米(大约12立方毫米)的成形制品，在实施例42中获得尺寸为大约4.3毫米×2.3毫米×5.6毫米(大约55立方毫米)的成形制品，在实施例43中获得尺寸为大约5.5毫米×3.0毫米×7.2毫米(大约119立方毫米)的成形制品。将各成形制品烧结以获得烧结体。烧结体的体积在实施例41中为大约11立方毫米，在实施例42中为大约48立方毫米，在实施例43中大约105立方毫米。各烧结体的物理性质列示在表4中。
表4
实施例44至58分别按照与实施例29至43相同的方式制造烧结体，并且每一烧结体制备100单位。将每一烧结体在0.1％磷酸水溶液中在80℃、600分钟和20伏的条件下电化学形成，以在烧结体表面上形成氧化物介电膜层。然后通过电容器制造法1至4中的任一种方法用阴极试剂浸渍电化学形成的烧结体，并在以此顺序堆叠碳糊和银糊后，用环氧树脂模制该整体以制造片状电容器。所得电容器的电容、击穿电压和耐焊接热性能列示在表5中。
对比例1使用由氟铌酸钾获得的铌粉的电容器在镍制坩锅中，加入5,000克在80℃彻底真空干燥的氟铌酸钾和摩尔量为氟铌酸钾的10倍的钠，并在氩气氛下在1000℃进行还原反应20小时。反应完成后，将反应产物冷却，用水洗涤，然后依序用95％硫酸和水洗涤，真空干燥并使用含有铌球的铌制罐的球磨研磨40小时。将研磨的产物浸在50％硝酸和10％过氧化氢水溶液的3∶2(按质量计)混合溶液中并搅拌。此后，将研磨的产物用水彻底洗涤，直至pH达到7以去除杂质，然后真空干燥。所得铌粉的平均粒度为0.5微米。
按照与实施例21相同的方式将该铌粉制成平均粒度为100微米的成粒粉末，然后按照与实施例33相同的方式获得不含氮化硅/铌混合层的铌烧结体。
制备100单位的这种烧结体，并将每一烧结体在0.1％磷酸水溶液中在80℃、600分钟和20伏的条件下电化学形成，以在烧结体表面上形成氧化物介电膜层。然后通过电容器制造法4用阴极试剂浸渍电化学形成的烧结体，并在以此顺序堆叠碳糊和银糊后，用环氧树脂模制该整体以制造片状电容器。所得电容器的电容、击穿电压和耐焊接热性能列示在表5中。
对比例2使用部分氮化的铌粉的电容器将铌锭(1000克)置于SUS304制成的反应容器中并在400℃下向其中连续加入氢10小时。将氢化铌块冷却，然后在含有铌球的铌制罐中研磨10小时。用水将该氢化物制成20体积％的浆料，与铌球一起加入钉碎机中，并在40℃或更低的温度下湿磨10小时以形成氢化铌的研磨浆料。离心分离后，去除上清液并获得湿的氢化铌粉末。将该湿粉在133帕和50℃的条件下减压干燥，在1×10-2帕和400℃的条件下加热4小时，由此将氢化铌脱氢并转化成铌，冷却至室温，然后加压通入氮气以在300℃进行氮化处理3小时，从而获得大约1,000克部分氮化的铌粉。该氢化铌粉末的平均粒度为0.5微米，氮含量为0.38质量％。
按照与实施例21相同的方式将该粉末制成平均粒度为110微米的成粒粉末，然后按照与实施例33相同的方式获得不含氮化硅/铌混合层的铌烧结体。
制备100单位的这种烧结体，并将每一烧结体在0.1％磷酸水溶液中在80℃、600分钟和20伏的条件下电化学形成，以在烧结体表面上形成氧化物介电膜层。然后通过电容器制造法4用阴极试剂浸渍电化学形成的烧结体，并在以此顺序堆叠碳糊和银糊后，用环氧树脂模制该整体以制造片状电容器。所得电容器的电容、击穿电压和耐焊接热性能列示在表5中。
对比例3使用部分氮化的铌-硅合金的电容器将铌-硅合金(原子比Nb∶Si＝94∶6)锭(1000克)置于SUS304制成的反应容器中，并在400℃下向其中连续加入氢10小时。将氢化铌合金块冷却，然后在含有铌球的铌制罐中研磨10小时。用水将该氢化物制成20体积％的浆料，与铌球一起加入钉碎机中，并在40℃或更低的温度下湿磨10小时以形成氢化铌-硅合金的研磨浆料。离心分离后，去除上清液并获得湿的氢化铌-硅合金粉末。将该湿粉在133帕和50℃的条件下减压干燥，在1×10-2帕和400℃的条件下加热4小时，由此将氢化铌-硅合金脱氢并转化成铌-硅合金，冷却至室温，然后加压通入氮气以在300℃进行氮化处理3小时，从而获得大约1,000克部分氮化的铌-硅合金粉。该原材料氢化铌-硅合金粉末的平均粒度为0.5微米，且氮含量为0.35质量％。
按照与实施例21相同的方式将所得粉末制成平均粒度为95微米的成粒粉末，然后按照与实施例33相同的方式获得不含氮化硅/铌混合层的铌-硅合金烧结体。
制备100单位的这种烧结体，并将每一烧结体在0.1％磷酸水溶液中在80℃、600分钟和20伏的条件下电化学形成以在烧结体表面上形成氧化物介电膜层。然后通过电容器制造法4用阴极试剂浸渍电化学形成的烧结体，并在以此顺序堆叠碳糊和银糊后，用环氧树脂模制该整体以制造片状电容器。所得电容器的电容、击穿电压和耐焊接热性能列示在表5中。
对比例4使用通过还原获得的一氧化铌粉末的电容器将成片铌粉(211克)和Nb2O5粉末(119克)混合并放在钽制托盘上。将该托盘置于减压热处理炉中并在1000℃加热。在加入氢气将压力调节至2×104帕并将温度调节至1250℃后，该状态保持30分钟。此后，从炉中完全去除氢气，并在炉中加入氩气。然后，将温度降至1050℃并保持在该温度，同时从炉中抽出氩气直至压力变成5×10-2帕。在相同的温度下，在炉中加入氩气直至温度变成9.3×104帕，并将炉冷却至60℃。此外，加入氩气直至压力变成9.3×104帕，并注入空气直至压力变成101千帕。4分钟后，使压力降至1.3帕。此后，再注入氩气直至压力变成8.0×104帕，随后再注入空气直至压力变成101千帕。保持该状态4分钟后，将容器中的压力降至1.3帕。然后，再注入氩气直至压力变成5.3×10-4帕，然后再注入空气直至压力变成101千帕。4分钟后，使容器中的压力降至1.3帕。此后，再注入氩气直至压力变成2.7×104帕，随后再注入空气直至压力变成101千帕。保持该状态4分钟后，将容器中的压力降至1.3帕。然后，再注入空气直至压力变成101千帕并保持该状态4分钟。将容器中的压力降至1.3帕后，在容器中再注入氩气直至压力变成101千帕，然后打开，并取出样品。使样品通过40目筛以获得含有Nb和NbO的铌粉。
使用这种铌粉，按照与实施例33相同的方式获得不含氮化硅/铌混合层的铌烧结体。
制备100单位的这种烧结体，并将每一烧结体在0.1％磷酸水溶液中在80℃、600分钟和20伏的条件下电化学形成，以在烧结体表面上形成氧化物介电膜层。然后通过电容器制造法4用阴极试剂浸渍电化学形成的烧结体，并在以此顺序堆叠碳糊和银糊后，用环氧树脂模制该整体以制造片状电容器。所得电容器的电容、击穿电压和耐焊接热性能列示在表5中。
对比例5使用涂有SiO2的铌粉的电容器将铌锭(1000克)置于SUS304制成的反应容器中并在400℃下向其中连续加入氢10小时。将氢化铌块冷却，然后在含有铌球的铌制罐中研磨10小时。用水将该氢化物制成20体积％的浆料，与铌球一起加入钉碎机中，并在加入10克平均粒度为20纳米的无定形SiO2后，在40℃或更低的温度下湿磨10小时以获得氢化铌的研磨浆料。离心分离后，去除上清液并获得湿的氢化铌粉末。将该湿粉在133帕和50℃的条件下减压干燥，在1×10-2帕和400℃的条件下加热4小时，由此将氢化铌粉脱氢并转化成铌粉，然后冷却以获得大约1,000克表面涂有SiO2的铌粉。该铌粉的平均粒度为0.5微米，且SiO2含量为0.5质量％。
按照与实施例21相同的方式将该铌粉制成平均粒度为80微米的成粒粉末，然后按照与实施例33相同的方式获得表面涂有SiO2并不含氮化硅/铌混合层的铌烧结体。
制备100单位的这种烧结体，并将每一烧结体在0.1％磷酸水溶液中在80℃、600分钟和20伏的条件下电化学形成以在烧结体表面上形成氧化物介电膜层。然后通过电容器制造法4用阴极试剂浸渍电化学形成的烧结体，并在以此顺序堆叠碳糊和银糊后，用环氧树脂模制该整体以制造片状电容器。所得电容器的电容、击穿电压和耐焊接热性能列示在表5中。
对比例6使用二氧化硅涂布的铌粉的电容器按照与对比例5相同的方式获得平均粒度为0.5微米且SiO2含量为1.5质量％的表面涂有SiO2的铌粉。
将该铌粉(1000克)与金属镁屑(75克)充分混合，然后置于铌托盘上。将该托盘置于减压加热处理炉中并用氩气置换炉内部气氛。然后，抽出炉内的氩气以将压力调节至8×104帕，并以8℃/分钟的速度将炉内温度升至450℃。将该系统的压力保持在大约1×105帕，同时以4℃/分钟的速度将炉内温度由450℃升至650℃，并使该温度保持2小时。冷却至室温后，加入氩气直至压力变成9.3×104帕，并注入空气直至压力变成101千帕。4分钟后，使压力降至1.3帕。此后，再注入氩气直至压力变成8.0×104帕，随后再注入空气直至压力变成101千帕。保持该状态4分钟后，将容器中的压力降至1.3帕。然后，再注入氩气直至压力变成5.3×10-4帕，然后再注入空气直至压力变成101千帕。4分钟后，使容器中的压力降至1.3帕。此后，再注入氩气直至压力变成2.7×104帕，随后再注入空气直至压力变成101千帕。保持该状态4分钟后，将容器中的压力降至1.3帕。然后，再注入空气直至压力变成101千帕并保持该状态4分钟。将容器中的压力降至1.3帕后，在容器中再注入氩气直至压力变成101千帕，然后打开，并获得表面涂有金属Si的铌粉。该铌粉的平均粒度为0.5微米且Si含量为0.8质量％。
按照与实施例21相同的方式将该粉末制成平均粒度为125微米的成粒粉末，然后按照与实施例33相同的方式获得表面涂有金属Si并不含氮化硅/铌混合层的铌烧结体。
制备100单位的这种烧结体，并将每一烧结体在0.1％磷酸水溶液中在80℃、600分钟和20伏的条件下电化学形成以在烧结体表面上形成氧化物介电膜层。然后通过电容器制造法4用阴极试剂浸渍电化学形成的烧结体，并在以此顺序堆叠碳糊和银糊后，用环氧树脂模制该整体以制造片状电容器。所得电容器的电容、击穿电压和耐焊接热性能列示在表5中。
表5
图5和6分别是用于评测使用实施例33的烧结体通过电容器制造法4制成的电容器和在对比例6中获得的电容器的击穿电压的图。可以看出，使用实施例33的烧结体制成的电容器的泄漏电流的第一拐点位于7伏附近，且对比例6的电容器的位于4伏附近。该值越接近电化学形成电压(在这些实施例和对比例中为20伏)，可以认为击穿电压越好。
工业应用性本发明的电容器是具有高电容、低ESR、优异击穿电压和耐焊接热性能、小泄漏电流值和良好的长期可靠性的电容器。特别地，当使用有机半导体作为另一电极的材料时，提高击穿电压和耐焊接热性能的效果突出。
具有这些性质的本发明的电容器可用于在模拟电路或数字电路中常用的旁路和耦合电容器之类的用途，以及传统的钽电容器的用途。
一般而言，这种电容器经常用在电子电路中，因此，当使用具有高电容、低ESR和良好击穿电压和耐焊接热性能的本发明的电容器时，特别具有高时钟数的集成电路就不受电子部件的装配或热量排放的限制，并且可以将高度可靠的电子线路安装在比之前小的空间中。
此外，当使用本发明的电容器时，可以获得比之前小型的高度可靠的电子器件，例如电脑、电脑外围器件(例如PC卡)、移动设备(例如，蜂窝电话)、家用器具、车内设备、人造卫星和通信设备。
权利要求
1.一种用于电容器的铌粉，其包含铌层和氮化硅与铌的混合层，该混合层存在于粉粒表面附近。
2.如权利要求1所述的用于电容器的铌粉，其中混合层的厚度为8至2,000纳米。
3.如权利要求1所述的用于电容器的铌粉，其中氮化硅含量为50至500,000质量ppm。
4.如权利要求1所述的用于电容器的铌粉，其中氮化硅是SiαNβ所示的化合物，其中α和β各自代表正整数。
5.如权利要求4所述的用于电容器的铌粉，其中氮化硅是选自SiN、Si2N2、Si2N3和Si3N4中的至少一种。
6.如权利要求1所述的用于电容器的铌粉，其中铌层和混合层中的铌是选自纯铌、铌化合物、铌合金及其氢化物中的至少一种。
7.如权利要求6所述的用于电容器的铌粉，其中铌化合物是选自氢化铌、氮化铌和氧化铌中的至少一种。
8.如权利要求1所述的用于电容器的铌粉，其中平均粒度为0.05至5微米。
9.如权利要求1所述的用于电容器的铌粉，其中比表面积为0.5至70平方米/克。
10.制造用于电容器的铌粉的方法，其包括蚀刻铌粉的步骤、用氮化硅浸渍蚀刻孔的步骤、和封闭蚀刻孔的步骤。
11.如权利要求10所述的制造用于电容器的铌粉的方法，其中铌粉是平均粒度为0.05至5微米的初级粉末、或其聚集的或成粒的粉末。
12.如权利要求10所述的制造用于电容器的铌粉的方法，其包括在蚀刻步骤之后但在浸渍步骤之前、在浸渍步骤之后但在封闭步骤之前、或在封闭步骤之后掺入至少一种选自由氮、氧、磷、硫、硒和碲组成的组的元素。
13.如权利要求10所述的制造用于电容器的铌粉的方法，其中封闭蚀刻孔的步骤是在存在平均粒度为1至200纳米的铌、铌化合物、铌合金或其氢化物的情况下进行的。
14.如权利要求10所述的制造用于电容器的铌粉的方法，其中铌粉是选自铌、铌化合物、铌合金及其氢化物中的至少一种。
15.如权利要求14所述的制造用于电容器的铌粉的方法，其中铌化合物是含有氮和/或氧的铌化合物。
16.如权利要求10所述的制造用于电容器的铌粉的方法，其中蚀刻步骤中使用的蚀刻剂是酸或碱。
17.如权利要求16所述的制造用于电容器的铌粉的方法，其中蚀刻剂是含有氢氟酸或氟乙酸的酸溶液。
18.如权利要求16所述的制造用于电容器的铌粉的方法，其中蚀刻剂是pH值为10或更高的碱溶液。
19.如权利要求10所述的制造用于电容器的铌粉的方法，其中浸渍的氮化硅是平均粒度为1至200纳米的粒子。
20.如权利要求10所述的制造用于电容器的铌粉的方法，其中在浸渍步骤中进行超声照射。
21.一种用于电容器的成粒铌粉，其通过将如权利要求1至9任一项所述的用于电容器的铌粉粒化而获得。
22.一种用于电容器的成粒铌粉，其包含铌层和氮化硅与铌的混合层，该混合层存在于外表面附近和孔内表面附近。
23.如权利要求22所述的用于电容器的成粒铌粉，其中混合层的厚度为8至2,000纳米。
24.如权利要求22所述的用于电容器的成粒铌粉，其中氮化硅含量为50至500,000质量ppm。
25.如权利要求21或22所述的用于电容器的成粒铌粉，其中平均粒度为5至1,000微米。
26.如权利要求21或22所述的用于电容器的成粒铌粉，其中比表面积为0.5至40平方米/克。
27.如权利要求21或22所述的用于电容器的成粒铌粉，其中孔径分布的一个或多个峰处于0.01至500微米的范围内。
28.如权利要求25所述的用于电容器的成粒铌粉，其中孔径分布的至少一个峰处于0.1至0.9微米的范围内，且至少一个峰处于0.9至3微米的范围内。
29.一种用于电容器的铌烧结体，其通过将如权利要求1至9任一项所述的用于电容器的铌粉烧结而获得。
30.一种用于电容器的铌烧结体，其通过将如权利要求21至28任一项所述的用于电容器的成粒铌粉烧结而获得。
31.一种用于电容器的铌烧结体，其包含铌层和氮化硅与铌的混合层，该混合层存在于烧结体外表面附近和孔内表面附近。
32.如权利要求31所述的用于电容器的铌烧结体，其中混合层的厚度为8至2,000纳米。
33.如权利要求31所述的用于电容器的铌烧结体，其中氮化硅含量为50至500,000质量ppm。
34.如权利要求29至31任一项所述的用于电容器的铌烧结体，其中孔隙率为55体积％或更高。
35.如权利要求29至31任一项所述的用于电容器的铌烧结体，其中比表面积为0.006平方米/立方毫米或更高。
36.如权利要求29至31任一项所述的用于电容器的铌烧结体，其中比表面积为0.005平方米/立方毫米至0.06平方米/立方毫米。
37.如权利要求29至31任一项所述的用于电容器的铌烧结体，其中孔径分布的一个或多个峰处于0.01至100微米的范围内。
38.如权利要求37所述的用于电容器的铌烧结体，其中孔径分布的至少一个峰处于低于1.0微米的范围内，且至少一个峰处于1.0微米或更高的范围内。
39.如权利要求29至31任一项所述的用于电容器的铌烧结体，其中直径为1微米或更高的孔的体积为所有孔体积的13体积％或更高。
40.如权利要求29至31任一项所述的用于电容器的铌烧结体，其中电容为40,000至400,000μFV/g。
41.一种电容器，其包含作为一个电极的如权利要求29至40任一项所述的用于电容器的铌烧结体、对电极和介于电极之间的介电材料。
42.如权利要求41所述的电容器，其中介电材料主要包含含有氮化硅的氧化铌。
43.一种电容器，其包含作为一个电极的用于电容器的烧结体、对电极和介于电极之间的介电材料，其中介电材料主要包含含有氮化硅的氧化铌。
44.如权利要求41或43所述的电容器，其中对电极的材料是至少一种选自由电解溶液、有机半导体和无机半导体组成的组的材料。
45.如权利要求44所述的电容器，其中所述有机半导体是选自由包含苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要包含四硫并四苯的有机半导体、主要包含四氰基醌二甲烷的有机半导体和导电聚合物组成的组的至少一种。
46.如权利要求45所述的电容器，其中所述导电聚合物是选自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其取代衍生物中的至少一种。
47.如权利要求45所述的电容器，其中所述导电聚合物是通过在含有下式(1)或(2)所示的重复单元的聚合物中掺入掺杂剂获得的导电聚合物 其中R1至R4各自独立地代表选自氢原子、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷基酯基团、卤素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、CF3基团、苯基和取代苯基的一价基团，R1和R2、或R3和R4的烃链可以在任意位置互相结合以形成下述二价基团——其用于和与这些取代基键合的碳原子一起形成至少一个3元、4元、5元、6元或7元饱和或不饱和烃环结构，该环状合并链可以在其任意位置含有羰基键、醚键、酯键、酰氨基键、硫桥键、亚硫酰基键、磺酰基键或亚氨基键，X代表氧原子、硫原子或氮原子，且R5仅在X是氮原子时才存在，并代表氢原子或含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基。
48.如权利要求47所述的电容器，其中所述导电聚合物是通过在含有下式(3)所示的重复单元的聚合物中掺入掺杂剂获得的导电聚合物 其中R6和R7独立地代表氢原子、含有1至6个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、或用于当烷基在任意位置互相结合时形成至少一个含有两个氧原子的5元、6元或7元饱和烃环结构的取代基，且该环状结构包括含有可被取代的亚乙烯基键的结构、和可被取代的亚苯基结构。
49.如权利要求48所述的电容器，其中所述导电聚合物是通过在聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)中掺入掺杂剂获得的导电聚合物。
50.如权利要求41或43所述的电容器，其中对电极的材料至少部分具有层状结构。
51.如权利要求41或43所述的电容器，其中对电极的材料含有有机磺酸根阴离子作为掺杂剂。
52.使用如权利要求41至51任一项所述的电容器的电子线路。
53.使用如权利要求41至51任一项所述的电容器的电子器件。
全文摘要
本发明涉及包含铌层和氮化硅与铌的混合层的用于电容器的铌粉，该混合层处于粉粒表面的附近；其成粒铌粉；使用铌粉和成粒粉末的铌烧结体；和使用该烧结体作为一个电极的电容器。本发明的用于电容器的铌粉能够制造具有高电容、低泄漏电流、低ESR和良好的tgδ特性并特别具有优异的击穿电压和耐焊接热性能的铌电容器。
文档编号C04B35/628GK1879181SQ20048003308
公开日2006年12月13日 申请日期2004年11月9日 优先权日2003年11月10日
发明者大森和弘, 网田仁 申请人:昭和电工株式会社