专利名称：一种定向凝固法制备铌镁酸铅-钛酸铅压电陶瓷技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种定向凝固法制备铌镁酸铅—钛酸铅(PMN-PT)压电陶瓷技术，属于压电陶瓷领域。
背景技术：
压电陶瓷已在电子、信息、军事、医疗、地质等行业中得到广泛应用。目前在压电陶瓷中占主导地位的锆钛酸铅(PZT)陶瓷的发展已有50余年的历史，近三十年来发展却很慢。其制备方法基本上是传统的陶瓷制备技术，组成和制备技术已日趋成熟，多年来改进不大，压电陶瓷的性能难以提高。出现这一局面的重要原因是压电陶瓷的制备工艺没有新的突破。
压电性能要求压电材料在结构上是各向异性的。然而传统的压电陶瓷制备工艺是把粉末压制成块，再经一定温度通过排除气孔晶粒长大等致密化过程而烧结。这样获得的陶瓷其晶粒取向是随机的，使得其在极化以前是各向同性的。由于固体中的晶粒不能转动，极化过程不能使自发极化充分有序地排列。这是各项压电性能进一步提高的最大障碍。
近年弛豫铁电单晶铌镁酸铅—钛酸铅(PMN-PT，PMNT)，铌锌酸铅—钛酸铅(PZN-PT，PZNT)，有效地避免了压电陶瓷的这种各向同性的组织结构问题，使压电性能有了大幅提高。例如PZNT和PMNT单晶
方向的压电常数d33是[111]方向的10倍以上，是相应的陶瓷d33的3～4倍。这充分说明了材料定向的价值。然而实践证明，这些多组份单晶难于制备，在成份均匀性，重复性方面存在极大的困难，易解理，使其易产生裂纹且机械加工性能差，加上价格贵，使之难以大规模应用。因而人们把越来越多的目光投向定向陶瓷。定向陶瓷虽在定向度方面不及单晶但在性能/价格比，规模化，机械加工性能方面占有优势，在压电性能方面则比普通压电陶瓷优越。
目前使压电陶瓷定向的方法主要有(1)热锻法这种方法由于只对少数各向异性大的材料有用，且效率低，设备复杂，已逐渐被摈弃。
(2)模板晶粒生长技术用易于定向排列具有特殊形状的小单晶作晶种，使粉末在上面生长形成定向陶瓷。用此种方法已成功地使定向的PMNT陶瓷的d33达到1200-1400pC/N，但此种方法的模板难于制备，其工艺也较复杂。
定向凝固技术在金属材料的研究和生产中取得了很大的成功，并日趋完善和成熟。但在无机非金属材料的研究中则刚开始，仅在超导氧化物中取得了较好的结果]；在结构陶瓷方面，有人在Al2O3/GdAlO3复合材料的制备过程中采用定向凝固法制备出了性能优良的复合材料。而压电、铁电材料的定向凝固则尚未见报导。
发明内容
本发明用定向凝固的方法制备具有一定定向度的PMN-PT压电陶瓷材料。在本发明中，使原料处于融熔态，利用在熔点附近熔体中温度涨落而使晶粒成核，形成多晶，再利用晶核在温度场中成长的习性而使其生长方向与温度梯度的方向具有一定关系从而取得定向度。
本发明实施的过程主要包括下述步骤1、按所需的铌镁酸铅(PMN)/钛酸铅(PT)的比例配制原料并合成为钙钛矿结构的固溶体粉体；2、将原料压块放入不易与原料发生化学作用的坩埚中；3、将此坩埚放入高温炉中，炉中温度梯度为10-80℃/cm，并加热到1350℃-1450℃的温度，保温1-48小时；4、以0.4-3mm/h的速度把坩埚移出高温区并沿温度梯度方向逐渐凝固，形成定向陶瓷。
所得到的PMN-PT压电陶瓷比普通压电陶瓷的压电性能有了大幅提高，对PMN/PT＝70/30的样品，压电常数d33可达1500pC/N，耦合系数k33可达0.82。明显好于普通PZT-5H陶瓷。
图1为实施例样品的X射线衍射图谱，(a)-(e)分别对应于图2为实施例2反光显微镜照片(a)垂直于坩埚下降方向的截面(b)平行于坩埚下降方向的截面
具体实施例方式
以下结合实施例进一步说明本发明的实质性特点和显著进步。应该指出，本发明并非局限于下述各实施例。
实施例1用分析纯PbO，Nb2O5，MgO，TiO2为原料，按PMN/PT＝68/32的比例配料，合成钙钛矿结构的固溶体。粉体压成φ10的圆柱，装入铂坩埚。以80℃/h的速度升温至约1380℃-1400℃。保温2小时，然后使坩埚以1.6mm/h速度下降。所得陶瓷的择优方向为[110]。
实施例2PMN/PT＝62/38，坩埚下降速度为1mm/h(其余制备条件同实施例1)，所得陶瓷的择优方向为[111]。晶粒沿坩埚运动方向的截面呈条带状，而垂直于坩埚运动方向的截面形貌则与普通陶瓷相似，呈多边形颗粒状。
实施例3固溶体组成为PMN/PT＝67/33，坩埚下降速度为1mm/h(其余制备条件同实施例1)，择优方向为[110]。
实施例4PMN/PT＝67/33坩埚下降速度为0.8mm/h(其余制备条件同实施例1)，晶粒的择优方向为[111]。
实施例5固溶体组成为PMN/PT＝70/30，坩埚下降速度为0.8mm/h，并将样品经900℃热处理50小时，所得陶瓷晶粒的择优方向为[211]。
在上述五个实例中，定向效果可用取向度[9]作定量描述，取向度F为F＝(P-P0)/(1-P0) (1)其中P＝∑I(abc)/∑I(hkl)(2)P0＝∑I0(abc)/∑I0(hkl)(3)式中，F为陶瓷的择优取向度，I和I0分别为陶瓷和粉末的衍射强度，(abc)为择优取向晶面，(hkl)为所有出现的晶面。
上述五个实例的组成，择优方向和择优取向度列于表1中。
表1样品 PMN/PT 制备条件 择优方向 择优取向度F/％实施例162/381.6mm/h[110] 42.0实施例262/381mm/h [111] 80.9实施例367/331mm/h [110] 59.6实施例467/330.8mm/h[111] 44.7实施例570/300.8mm/h，900℃热处理 [211] 30上述性能与PZT-5H压电陶瓷性能的比较见表2。
表2d33(pC/N) ktk33εtgδ实施例5 ～15000.5070.8240700.45PZT-5H陶瓷593 0.5050.753400
权利要求
1.一种定向凝固法制备铌镁酸铅—钛酸铅压电陶瓷技术，其特征在于包括下述步骤(1)按所需的铌镁酸铅(PMN)/钛酸铅(PT)的比例配制原料并合成为钙钛矿结构的固溶体粉体；(2)将固溶体粉体压块放入不易与原料发生化学作用的坩埚中；(3)将坩埚放入高温炉中，炉中温度梯度为10-80℃/cm，并加热到1350℃-1450℃的温度，保温1-48小时；(4)以0.4-3mm/h的速度把坩埚移出高温区并沿温度梯度方向逐渐凝固，形成定向陶瓷。
2.按权利要求1所述的一种定向凝固法制备铌镁酸铅—钛酸铅压电陶瓷技术，其特征在于铌镁酸铅(PMN)与钛酸铅(PT)的比例为55∶45-75∶25。
3.按权利要求1所述的一种定向凝固法制备铌镁酸铅—钛酸铅压电陶瓷技术，其特征在于所述的不易与原料发生化学作用的坩埚为贵金属坩埚。
4.按权利要求1所述的一种定向凝固法制备铌镁酸铅—钛酸铅压电陶瓷技术，其特征在于所述的贵金属坩埚为铂坩埚。
5.按权利要求1或2所述的一种定向凝固法制备铌镁酸铅—钛酸铅压电陶瓷技术，其特征在于制备所用的原料为PbO，Nb2O5，MgO，TiO2。
全文摘要
本发明涉及一种定向凝固方法制备铌镁酸铅－钛酸铅(PMN－PT)压电陶瓷的技术。按所需铌镁酸铅(PMN)/钛酸铅(PT)的比例配制原料并合成为钙钛矿结构的固溶体粉体，压块放入不易与原料发生化学作用的坩埚中，在温度梯度为10－80℃/cm的高温炉中，加热到1350℃－1450℃，保温1－48小时随后以0.4－3mm/h的速度把坩埚移出高温区并沿温度梯度方向逐渐凝固，形成定向陶瓷。所得到的PMN－PT压电陶瓷比普通压电陶瓷的压电性能有大幅提高，压电常数d
文档编号H01B3/12GK1493546SQ0315069
公开日2004年5月5日 申请日期2003年9月3日 优先权日2003年9月3日
发明者王评初, 李东林, 孙士文, 潘晓明, 朱丽慧, 殷之文 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所