Mg₄Nb₂O₉单晶体的光学浮区生长方法

专利名称：Mg₄Nb₂O₉单晶体的光学浮区生长方法
技术领域：
本发明涉及一种Mg4Nb2O9单晶体的光学浮区生长方法，属于化合物晶体生长技术领域。
背景技术：
在铌酸盐晶体中Mg4Nb209(铌酸镁)具有良好的介电和优异的光致发光性能。 Mg4Nb2O9单晶体具有刚玉结构，属三方晶系，空间群为P_3cl (No. 165)，晶格常数为a = b =5. 1612，c = 14. 028，在c轴方向层状排列，在生长过程中非常容易发生劈裂。另外，从 MgO-Nb2O5的相图中可以得到ite4Nb209熔点为1720°C，当M^Nb2O9降温到1200°C相变点后会分解为MgO和MgNb206。这些现象导致生长大尺寸M^Nb2O9单晶体变得非常困难，因此，现有 Mg4Nb2O9单晶材料在尺寸上均为毫米级。这一问题阻碍了 Mg4Nb2O9单晶体的应用。
在现有技术中能够生长出较小尺寸Mg4Nb2O9单晶体的方法有两种。一种是激光加热基座法，所生长的Mg4Nb2O9单晶体是一种直径小于0. 5mm的单晶纤维。该内容引自 E. Briick, R. K. Route, R. J. Raymakers, R. S. Feigelson, Crystal growth of compounds in the MgO-Nb2O5 binary system, J Cryst Growth，128 (1993) 842 845。另一种为熔盐法， 所生长的Mg4Nb2O9单晶体为0. 1X0. 1X0. 3mm的单晶微粒。另外，该方法需要使用助溶剂， 会引入杂质而污染晶体，降低晶体质量；该助溶剂还有毒性，危害人员健康。该内容引自 N. Kumada, K. Taki, N. Kinomura,Single crystal structure refinement of a magnesium niobium oxide =Mg4Nb2O9, Materials Research Bulletin 35Q000)7，1017 1021。
光学浮区法也是一种晶体生长方法。在光学浮区炉中，喂料棒在上、晶种在下，二者同轴并沿相反方向自转，由椭圆反射镜聚焦反射来自卤素灯或者氙灯发出红外光加热喂料棒和晶种获得液相，熔体靠表面张力维持形状。晶体生长沿着垂直方向进行。该方法加热均勻，物质在晶体内分布均勻。由于该方法不使用坩埚而无污染。该方法还具有气氛可控、温度梯度大和生长速率快等特点，主要用于生长反应强烈、熔点高的氧化物或者金属间化合物晶体。在温场和生长速率得到有效控制的情况下能够生长出厘米级、高质量的晶体。发明内容
为了获得尺寸达厘米级的Mg4Nb2O9单晶体，同时具有高质量、晶体生长取向确定的特点，我们发明了一种Mg4Nb2O9单晶体的光学浮区生长方法。
本发明之Mg4Nb2O9单晶体的光学浮区生长方法其特征在于
1、将MgO和Nb2O5混合，在1250 1400°C温度下烧结20 40小时，得到Mg4Nb2O9 多晶粉体；
2、将所述多晶粉体制成棒状，之后在1400 1550°C温度下烧结10 40小时，得到M^Nb2O9多晶棒；
3、将所述Mg4Nb2O9多晶棒作为喂料棒；在光学浮区炉中，喂料棒在上，晶种在下， 二者对接，对接处为熔区；在3 4小时内升温至熔区出现液相，之后在30 60rpm范围内调整喂料棒、晶种的转速，在熔区内喂料棒形状稳定10 20分钟，之后开始生长Mg4Nb2O9单晶，生长速率为2 6mm/h，直到得到直径为0. 6 1. Ocm的M^Nb2O9单晶棒；
4、在Ife4Nb2O9单晶相变点以上降温时的降温速度为30 40°C /h,在该相变点以下降温时的降温速度为100 400°C /h，直到得到常温Mg4Nb2O9单晶棒。
采用本发明之方法生长的Mg4Nb2O9单晶体为无色透明晶体，单晶棒直径达到 0. 6 1. 0cm，长度能够达到2. 1cm，可见其尺寸达到厘米级，而且开裂较少、结构完整，质量较高。通过粉末XRD检测，见图1所示，在XRD谱峰位及强度方面与标准谱(Ref =ICSD Code 91748) 一一对应，没有其它峰出现，表明生长的单晶体为具有刚玉结构的Mg4Nb2O9单晶，不存在其它任何相。对生长的单晶体沿垂直于生长方向和平行于生长方向进行切割，对截面进行二维XRD测试，见图2、图3所示，单晶体沿a轴方向生长，平行于生长方向的截面的取向为c轴方向，表明生长的单晶体的晶体结构完整，具有确定的晶体生长取向。另外，对沿 a轴方向切割的单晶片进行紫外可见测试，其透过率在可见到近红外波段达到65%，见图4 所示。这些特点使得对Mg4Nb2O9晶体材料的研究和应用具有了先决条件。


图1为采用本发明之方法生长的Mg4Nb2O9晶体粉末的XRD谱图。图2为采用本发明之方法生长的Mg4Nb2O9晶体垂直生长方向截面XRD谱图，该图兼作为摘要附图。图3为采用本发明之方法生长的Mg4Nb2O9晶体平行生长方向截面XRD谱图。图4为采用本发明之方法生长的Mg4Nb2O9晶体沿a轴方向切割的单晶片的紫外可见透过谱。
具体实施方式
本发明之Mg4Nb2O9单晶体的光学浮区生长方法其具体实施方式
如下。
生长步骤及工艺参数为
1、将MgO、Nb2O5分别先在空气中、在200 350°C温度下预烧2 5小时，去除原料中的水分和二氧化碳；再将MgO和Nb2O5按4 1摩尔比例在玛瑙研钵中混合，之后在 1250 1400°C温度下烧结15 40小时，得到Mg4Nb2O9多晶粉体。
2、将所述多晶粉体密封在橡皮管内，用200MPa静水压压制5 IOmin制成棒状， 尺寸为直径8 10mm、长度80 100_ ；之后在1400 1550°C温度下烧结10 40小时， 或者在1450 1550°C温度下烧结30 40小时，得到Mg4Nb2O9多晶棒。
3、将所述Mg4Nb2O9多晶棒作为喂料棒。在光学浮区炉中，喂料棒在上，晶种在下， 二者对接，对接处为熔区。光学浮区炉热源为4个1000W卤素灯。在3 4小时内升温至熔区出现液相，之后在30 60rpm范围内调整喂料棒、晶种的转速，喂料棒、晶种的转速相同、方向相反。在熔区内喂料棒形状稳定10 20分钟，之后开始生长Mg4Nb2O9单晶，生长速率为2 6mm/h，生长保护气氛为氩气、空气和氧气之一种，优选空气，气流流量为1 2L/ min，直到得到直径为0. 6 1. Ocm的M^Nb2O9单晶棒。
4、在Ife4Nb2O9单晶相变点以上降温时的降温速度为30 40°C /h,在该相变点以下降温时的降温速度为100 400°C /h，直到得到常温Mg4Nb2O9单晶棒。
下面举例进一步说明本发明之方法。
实施例1
1、MgO 纯度 99. 998%，Nb2O5 纯度 99. 9985%。将 MgO、Nb2O5 分别先在空气中、在 200°C温度下预烧5小时，去除原料中的水分和二氧化碳；再将MgO和Nb2O5按4 1摩尔比例在玛瑙研钵中混合，之后在1300°C温度下烧结20小时，得到Mg4Nb2O9多晶粉体。
2、将所述多晶粉体密封在橡皮管内，用200MPa静水压压制5min制成棒状，尺寸为直径8mm、长度IOOmm ；之后在垂直马弗炉中在1400°C温度下烧结40小时，得到ite4Nb209多晶棒。
3、将所述Mg4Nb2O9多晶棒作为喂料棒。在光学浮区炉中，喂料棒在上，晶种在下，二者对接，对接处为熔区。光学浮区炉热源为4个1000W卤素灯。在4小时内升温至熔区出现液相，之后调整喂料棒、晶种的转速，喂料棒、晶种的转速相同、方向相反，转速为50rpm。 在熔区内喂料棒形状稳定10分钟，之后开始生长Mg4Nb2O9单晶，生长速率为4mm/h，生长保护气氛为氧气，气流流量为lL/min，直到得到直径为0. 8cm的Mg4Nb2O9单晶棒。
4、在Mg4Nb2O9单晶相变点以上降温时的降温速度为40°C /h,在该相变点以下降温时的降温速度为300°C /h，直到得到常温Mg4Nb2O9单晶棒。
实施例2
1、MgO 纯度 99. 998%, Nb2O5 纯度 99. 9985%。将 MgO、Nb2O5 分别先在空气中、在 300°C温度下预烧5小时，去除原料中的水分和二氧化碳；再将MgO和Nb2O5按4 1摩尔比例在玛瑙研钵中混合，之后在1400°C温度下烧结20小时，得到M^Nb2O9多晶粉体。
2、将所述多晶粉体密封在橡皮管内，用200MI^静水压压制IOmin制成棒状，尺寸为直径10mm、长度80mm ；之后在垂直马弗炉中在1500°C温度下烧结30小时，得到Mg4Nb2O9 多晶棒。
3、将所述Mg4Nb2O9多晶棒作为喂料棒。在光学浮区炉中，喂料棒在上，晶种在下，二者对接，对接处为熔区。光学浮区炉热源为4个1000W卤素灯。在4小时内升温至熔区出现液相，之后调整喂料棒、晶种的转速，喂料棒、晶种的转速相同、方向相反，转速为^rpm。 在熔区内喂料棒形状稳定10分钟，之后开始生长Mg4Nb2O9单晶，生长速率为3mm/h，生长保护气氛为氩气，气流流量为2L/min，直到得到直径为0. 9cm的Mg4Nb2O9单晶棒。
4、在Mg4Nb2O9单晶相变点以上降温时的降温速度为30°C /h,在该相变点以下降温时的降温速度为300°C /h，直到得到常温Mg4Nb2O9单晶棒。
实施例3
1、MgO 纯度 99. 998%，Nb2O5 纯度 99. 9985%。将 MgO、Nb2O5 分别先在空气中、在 300°C温度下预烧5小时，去除原料中的水分和二氧化碳；再将MgO和Nb2O5按4 1摩尔比例在玛瑙研钵中混合，之后在1300°C温度下烧结15小时，得到Mg4Nb2O9多晶粉体。
2、将所述多晶粉体密封在橡皮管内，用200MI^静水压压制IOmin制成棒状，尺寸为直径10mm、长度80mm ；之后在垂直马弗炉中在1500°C温度下烧结30小时，得到Mg4Nb2O9 多晶棒。
3、将所述Mg4Nb2O9多晶棒作为喂料棒。在光学浮区炉中，喂料棒在上，晶种在下，二者对接，对接处为熔区。光学浮区炉热源为4个1000W卤素灯。在4小时内升温至熔区出现液相，之后调整喂料棒、晶种的转速，喂料棒、晶种的转速相同、方向相反，转速为40rpm。 在熔区内喂料棒形状稳定10分钟，之后开始生长Mg4Nb2O9单晶，生长速率为3mm/h，生长保护气氛为空气，气流流量为2L/min，直到得到直径为1. Ocm的Mg4Nb2O9单晶棒。
4、在Mg4Nb2O9单晶相变点以上降温时的降温速度为40°C /h,在该相变点以下降温时的降温速度为200°C /h，直到得到常温Mg4Nb2O9单晶棒。
实施例4
1、MgO 纯度 99. 998%, Nb2O5 纯度 99. 9985%。将 MgO, Nb2O5 分别先在空气中、在 300°C温度下预烧5小时，去除原料中的水分和二氧化碳；再将MgO和Nb2O5按4 1摩尔比例在玛瑙研钵中混合，之后在1300°C温度下烧结20小时，得到Mg4Nb2O9多晶粉体。
2、将所述多晶粉体密封在橡皮管内，用200MPa静水压压制5min制成棒状，尺寸为直径10mm、长度IOOmm ；之后在垂直马弗炉中在1500°C温度下烧结40小时，得到Mg4Nb2O9多晶棒。
3、将所述Mg4Nb2O9多晶棒作为喂料棒。在光学浮区炉中，喂料棒在上，晶种在下，二者对接，对接处为熔区。光学浮区炉热源为4个1000W卤素灯。在4小时内升温至熔区出现液相，之后调整喂料棒、晶种的转速，喂料棒、晶种的转速相同、方向相反，转速为60rpm。 在熔区内喂料棒形状稳定15分钟，之后开始生长Mg4Nb2O9单晶，生长速率为5mm/h，生长保护气氛为空气，气流流量为lL/min，直到得到直径为0. 9cm的Mg4Nb2O9单晶棒。
4、在Mg4Nb2O9单晶相变点以上降温时的降温速度为20°C /h,在该相变点以下降温时的降温速度为300°C /h，直到得到常温Mg4Nb2O9单晶棒。
实施例5
1、MgO 纯度 99. 998%，Nb2O5 纯度 99. 9985%。将 MgO、Nb2O5 分别先在空气中、在 350°C温度下预烧2小时，去除原料中的水分和二氧化碳；再将MgO和Nb2O5按4 1摩尔比例在玛瑙研钵中混合，之后在1300°C温度下烧结20小时，得到Mg4Nb2O9多晶粉体。
2、将所述多晶粉体密封在橡皮管内，用200MPa静水压压制Smin制成棒状，尺寸为直径8mm、长度IOOmm ；之后在垂直马弗炉中在1450°C温度下烧结40小时，得到ite4Nb209多晶棒。
3、将所述Mg4Nb2O9多晶棒作为喂料棒。在光学浮区炉中，喂料棒在上，晶种在下，二者对接，对接处为熔区。光学浮区炉热源为4个1000W卤素灯。在4小时内升温至熔区出现液相，之后调整喂料棒、晶种的转速，喂料棒、晶种的转速相同、方向相反，转速为30rpm。 在熔区内喂料棒形状稳定15分钟，之后开始生长Mg4Nb2O9单晶，生长速率为6mm/h，生长保护气氛为空气，气流流量为2L/min，直到得到直径为0. 6cm的Mg4Nb2O9单晶棒。
4、在Mg4Nb2O9单晶相变点以上降温时的降温速度为40°C /h,在该相变点以下降温时的降温速度为200°C /h，直到得到常温Mg4Nb2O9单晶棒。
实施例6
1、MgO 纯度 99. 998%, Nb2O5 纯度 99. 9985%。将 MgO、Nb2O5 分别先在空气中、在 350°C温度下预烧5小时，去除原料中的水分和二氧化碳；再将MgO和Nb2O5按4 1摩尔比例在玛瑙研钵中混合，之后在1300°C温度下烧结20小时，得到Mg4Nb2O9多晶粉体。
2、将所述多晶粉体密封在橡皮管内，用200MPa静水压压制Smin制成棒状，尺寸为直径8mm、长度IOOmm ；之后在垂直马弗炉中在1550°C温度下烧结40小时，得到ite4Nb209多晶棒。
3、将所述Mg4Nb2O9多晶棒作为喂料棒。在光学浮区炉中，喂料棒在上，晶种在下，二者对接，对接处为熔区。光学浮区炉热源为4个1000W卤素灯。在4小时内升温至熔区出现液相，之后调整喂料棒、晶种的转速，喂料棒、晶种的转速相同、方向相反，转速为30rpm。 在熔区内喂料棒形状稳定15分钟，之后开始生长Mg4Nb2O9单晶，生长速率为6mm/h，生长保护气氛为空气，气流流量为2L/min，直到得到直径为0. 6cm的Mg4Nb2O9单晶棒。
4、在Mg4Nb2O9单晶相变点以上降温时的降温速度为40°C /h,在该相变点以下降温时的降温速度为200°C /h，直到得到常温Mg4Nb2O9单晶棒。
权利要求
1.一种Mg4Nb2O9单晶体的光学浮区生长方法，其特征在于一、将MgO和Nb2O5混合，在1250 1400°C温度下烧结20 40小时，得到Mg4Nb2O9多晶粉体；二、将所述多晶粉体制成棒状，之后在1400 1550°C温度下烧结10 40小时，得到Mg4Nb2O9多晶棒；三、将所述Mg4Nb2O9多晶棒作为喂料棒；在光学浮区炉中，喂料棒在上，晶种在下，二者对接，对接处为熔区；在3 4小时内升温至熔区出现液相，之后在30 60rpm范围内调整喂料棒、晶种的转速，在熔区内喂料棒形状稳定10 20分钟，之后开始生长Mg4Nb2O9单晶， 生长速率为2 6mm/h，直到得到直径为0. 6 1. Ocm的M^Nb2O9单晶棒；四、在Mg4Nb2O9单晶相变点以上降温时的降温速度为30 40°C/h，在该相变点以下降温时的降温速度为100 400°C /h，直到得到常温Mg4Nb2O9单晶棒。
2.根据权利要求1所述的Mg4Nb2O9单晶体的光学浮区生长方法，其特征在于，将MgO、 Nb2O5分别先在空气中、在200 350°C温度下预烧2 5小时。
3.根据权利要求1所述的M^Nb2O9单晶体的光学浮区生长方法，其特征在于，将MgO和 Nb2O5按4 1摩尔比例混合。
4.根据权利要求1所述的Mg4Nb2O9单晶体的光学浮区生长方法，其特征在于，将所述多晶粉体密封在橡皮管内，用200ΜΙ^静水压压制5 IOmin制成棒状，尺寸为直径8 10mm、 长度80 100mm。
5.根据权利要求1所述的Mg4Nb2O9单晶体的光学浮区生长方法，其特征在于，喂料棒、 晶种的转速相同、方向相反。
6.根据权利要求1所述的Mg4Nb2O9单晶体的光学浮区生长方法，其特征在于，生长保护气氛为氩气、空气和氧气之一种，优选空气，气流流量为1 2L/min。
全文摘要
Mg4Nb2O9单晶体的光学浮区生长方法属于化合物晶体生长技术领域。现有Mg4Nb2O9单晶体尺寸小质量差。本发明将MgO和Nb2O5混合，在1250～1400℃温度下烧结20～40小时，得到Mg4Nb2O9多晶粉体；将该多晶粉体制成棒状，之后在1400～1550℃温度下烧结10～40小时，得到Mg4Nb2O9多晶棒；将该多晶棒作为喂料棒，在光学浮区炉中，喂料棒在上，晶种在下，二者对接，对接处为熔区；在3～4小时内升温至熔区出现液相，之后在30～60rpm范围内调整喂料棒、晶种的转速，在熔区内喂料棒形状稳定10～20分钟，之后开始生长Mg4Nb2O9单晶，生长速率为2～6mm/h，直到得到直径为0.6～1.0cm的Mg4Nb2O9单晶棒；在Mg4Nb2O9单晶相变点以上降温时的降温速度为30～40℃/h，在该相变点以下降温时的降温速度为100～400℃/h，直到常温。
文档编号C30B13/28GK102517626SQ201110417939
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者周强, 崔田, 李亮, 许大鹏 申请人:吉林大学