专利名称：液相包裹热反应电子陶瓷微粉制备方法
技术领域：
本发明涉及的是陶瓷粉体制备方法，特别是涉及电子陶瓷，如偏铌酸铅PbNb2O6(PN)、铌镁酸铅Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)、钛酸钡BaTiO3(BT)和锆钛酸铅(PZT)等系统陶瓷材料粉体制备方法。
电子陶瓷是一类应用极广泛的重要的陶瓷材料，在国际上，电子陶瓷材料的产值在陶瓷总产值中占有的份额高达70%以上。随着科学技术的迅速发展及产业化规模的不断扩大，均对电子陶瓷材料粉体的质量和数量提出更高的要求。粉体是陶瓷材料的基础，是决定陶瓷材料质量的基本因素，也是促进新材料产业化和提高产业经济效益的重要因素之一。当前对电子陶瓷材料粉体的基本要求为(1)高化学均匀性和较高纯度;
(2)具有单一的颗粒尺寸;
(3)颗粒形貌为球形或准球形;
(4)成本较低。
目前电子陶瓷粉体的常用制备方法有传统的固相法、液相法、化学制备法(如共沉淀法)、气相法和溶胶-凝胶法等。但这些方法尚不能完全满足电子陶瓷材料的研究、生产和应用日益发展的要求。
传统的固相法虽已长期在陶瓷材料的研究、生产中被应用，且有成本低的优点。但由于化学组成均匀性差、颗粒尺寸较大且分布较宽等缺点，越来越明显地限制了电子陶瓷材料的发展。共沉淀法日趋成熟，并在规模性生产上被采用，但是共沉淀法有一个致命的缺点，即，由于各组成沉淀物的溶度积相差较大，造成了沉淀有先后，使制得的多组份陶瓷材料(绝大多数电子陶瓷材料属多组成)粉体不容易获得理想的化学均匀性，因此，这种方法只适用于制备单组份或双组份的陶瓷材料粉体，如Al2O3、ZrO2或含钇稳定的ZrO2，以及BaTiO3、SrTiO3等，用气相法和溶胶-凝胶法可以制得化学组成极均匀、颗粒尺寸小且单一、分散性好且形如球状的粉体，不过这些方法需价格昂贵的特殊设备与原料，成本很高，故难以产业化。目前尚处于实验室应用阶段。[Adv Powder Technol，Pap ASM Mater Sci Semin.1981(Pub.1928)，23-27，Jpn J.Appl Phys，Part 1 1987，26(suppl.26-2)，145-8 Adv Ceram Mater 1988，315)，485-90].
本发明的目的在于提供一种采用液相包裹-热反应电子陶瓷微粉的制备方法，用以解决现有制备技术的缺陷，达到(1)简化微粉制备工艺、便于大批量生产;
(2)解决化学制备中一些难以制备成溶液之组份所造成的困难;
(3)降低成本;
(4)改善粉体化学组成均匀性。
本发明的主要技术方案如下1.固相基体的选择与确定对于一些难以制备成溶液的组份(如铌)、难以制备成腐蚀性小和毒害性小的溶液的组份(如钛与锆)等，则选用它们不易溶于水的氢氧化物(或水化物)和盐类的中间物(如Nb(OH)5、Zr(OH)4、偏钛酸等)作为固相基体。
2.包裹液相的配制对电子陶瓷材料组成中便于制备成溶液的组份确定其作为液相部分，并将其制备成较稳定的柠檬酸盐、乙酸盐或甲酸盐和硝酸盐水溶液;所用的原料均要求分析纯水为去离子水，制备后的溶液过滤后，分别测定其浓度并装入塑料桶中备用。柠檬酸盐系列溶液浓度为25-200mg/ml(以金属氧化物计算，以下同)，乙酸盐(或甲酸盐)系列溶液浓度为20-200mg/ml、硝酸盐系列溶液浓度为10-300mg/ml。
3.液相包裹技术预先将各可溶性盐配制成各自的水溶液，经过滤后分析其浓度(mg/ml)并装入塑料桶中备用，然后按配料量及配料组成的要求，根据固相基体的纯度及各溶液的浓度，计算出固相基体的用量(g)及各溶液所需的体积量(ml)。先称出所需固相基体的重量，置于相应的玻璃容器内，随后再逐个量出各溶液所需的体积，并在不断搅拌的情况下，将各溶液逐一倒入，搅拌均匀后，经压电超声分散处理4-8小时，即可进行喷雾干燥，制成电子陶瓷粉体的前驱体。
4.热反应条件热反应在空气中进行，升温速度为60-150℃/hr;反应温度为300-1050℃，保温时间为2-6小时，降温速率为40-120℃/hr。
本发明的效果如下1.化学组成便于精确控制。由于采用了喷雾干燥，各组分不易流失，故组成便于控制;精度则决定于化学分析的精度及称量与体积量度的精度。一般化学组成的偏差可以控制在0.015ml以内，且重复性好。
2.粉体的化学均匀性好由于在热反应过程中各组成的化学活性极高，反应可以进行得比较充分与完全，故化学均匀性好，表征量为≤8×10-4(g)，而固相法粉体化学均匀性表征量为≥1.6×10-2(g)。
3.热反应温度低热反应温度比固相法降低100-300℃。
4.粉体烧结性好可以降低烧结温度100-200℃，并提高瓷坯的体积密度。
5.粉体颗粒尺寸较小、均匀、分散性好，颗粒形状近于球形。
6.工艺简便灵活，适应性强，便于在工业生产上推广应用，且成本较低。
本发明由以下实施例实现实施例1制备PMN系统铁电陶瓷材料粉体100克以PbO、MgCO3为起始原料，用柠檬酸、甲酸、去离子水、氨水等分别将PbO、MgCO3溶介，过滤，制备成水溶液。再用化学滴定法测定各溶液浓度，柠檬酸铅溶液中PbO含量为112.45mg/ml，甲酸镁溶液中MgO含量为23.88mg/ml。称取31.88克Nb(OH)5原料，放入1000ml烧杯中，加200ml去离子水和适量的分散剂，经压电超声分散2小时，再移入611.5ml的柠檬酸铅溶液和190.5ml甲酸镁溶液机械混合搅拌0.5小时，再经压电超声分散1小时，最后喷雾干燥(条件为喷雾速度30ml/min，空气流量450l/min干燥温度进150℃，出100℃;风机开度75%)后，即得PMN陶瓷粉体的前驱体。前驱体装在纯氧化铝坩埚内，送进电炉中进行热反应。热反应在空气中进行，升温速度为100-120℃/hr，反应温度为700℃，保温2小时，降温速率为100℃/hr，所得PMN粉体D50＝0.51μm(沉降法，以下同);DS＝0.17μm(BET比表面法，以下同)。化学组成均匀性好，其表征量为4.5×10-4克，化学组成的偏差小于0.015ml。χ射线结构分析结果表明，粉体中无烧绿石相。
实施例2制备PMN系统铁电陶瓷材料粉体100克前驱体的制备同实施例1，将所得前驱体装在纯氧化铝坩埚内进行热反应，其温度改为550℃，保温3小时，其余同实施例1。所得PMN粉体D50＝0.36μm，DS＝0.13μm。χ射线结构分析结果表明，粉体中存在着烧绿石相和游离的铅和铌。
实施例3制备PMN系统铁电陶瓷材料粉体100克前驱体的制备同实施例1，热反应温度改为800℃，保温4小时，其余同实施例1，所得PMN粉体D50＝0.69μm，DS＝0.3μm。χ射线结构分析结果表明，无烧绿石相和其它杂质存在。
实施例4制备PN系统高温压电陶瓷材料粉体100克以硝酸铅、硝酸钡为起始原料，将它们溶介于去离子水中，制备成硝酸铅与硝酸钡水溶液，过滤后用化学滴定法测定溶液的浓度，硝酸铅溶液中PbO的含量为213.23mg/ml，硝酸钡溶液中BaO含量为15.08mg/ml。称取71.28克Nb(OH)5原料，放入1000ml的烧杯中，加300ml去离子水及适量的分散剂，经压电超声分散处理2小时，再移入201.38ml硝酸铅溶液和147.21ml硝酸钡溶液，机械混合搅拌0.5小时，再用压电超声分散处理1小时，然后喷雾干燥，条件是喷雾速度45ml/min，空气流量500l/min干燥温度进150℃，出100℃;风机开度80%，即得PN陶瓷粉体的前驱体。热反应在富氧空气中进行，装坩埚与装炉情况同实施例1，升温速率为100-120℃/hr，反应温度为700℃，保温1小时，降温速率为100℃/hr，所得粉体D50＝0.55μm DS＝0.21μm。化学组成均匀性好，其表征量为8×10-4克，组分偏差小于0.015mg。χ射线结构分析结果表明，粉体中存在的物相为三方-PbNb2O6与正交-PbNb2O6，而无游离的PbO与Nb2O5存在。
实施例5制备PN系统高温压电陶瓷材料粉体100克前驱体制备同实施例4，将所获得的前驱体装在纯氧化铝坩埚内，送入电炉进行热反应。热反应温度改为500℃。所得粉体的χ射线结构分析结果表明粉体中尚存在游离的PbO与Nb2O5。
实施例6制备PN系统高温压电陶瓷材料粉体100克前驱体的制备同实施例4，前驱体的热反应温度改为800℃，其余同实施例4。χ射线结构分析结果表明，已无游离的PbO与Nb2O5杂相存在。粉体的D50＝0.75μm，DS＝0.34μm。化学组成均匀性好，化学组成的偏离值小于0.015mg。其表征量为6.7×10-4克。
实施例7制备BaTiO3系统陶瓷材料粉体100克以BaCO3为起始原料，用甲酸、去离子水将其溶解，制备成甲酸钡水溶液，过滤后用化学滴定法测定其溶液浓度。其溶液中BaO含量为74.10mg/ml。称取45.61克偏钛酸原料，放入1000ml烧杯中，加200ml去离子水及适量的分散剂，经压电超声分散处理2小时后，移入887.18ml甲酸钡溶液，机械混合搅拌0.5小时，再经压电超声分散处理1小时，然后喷雾干燥，条件是喷雾速度50ml/min，空气流量500l/min;干燥温度进150℃，出100℃，抽风机开度90%。即得BT系统陶瓷粉体前驱体。同实施例1进行热反应，温度改为1000℃，保温3小时，降温速率为60-100℃/hr，所得粉体D50＝0.61μm，DS＝0.38μm。粉体化学组成的均匀性好，其表征量为6×10-4克，化学组成偏离值为0.00mol之内。χ射线结构分析结果表明无游离物存在。
实施例8制备BT系陶瓷材料粉体100克前驱体的制备同实施例7，热反应温度改为1050℃，其余同实施例7。所得粉体D50＝0.67μm，DS＝0.41μm。无游离物存在，化学组成偏离值小于0.01mol。
实施例9制备BaTiO3系统陶瓷材料粉体100克前驱体制备同实施例7，热反应温度为950℃，其余同实施例7，所得粉体D50＝0.54μm，DS＝0.35μm。χ射线结构分析结果表明，尚有游离PbO与TiO2存在。
权利要求
1.一种液相包裹-热反应电子陶瓷微粉制备方法，包括采用含氧酸盐、不溶于水的氢氧化物与碳酸盐固相基体、压电超声分散与喷雾干燥技术、热反应条件等，其特征在于(1)液相-各种含氧酸盐溶液的制备，其浓度以金属氧化物换算(mg/ml)A.柠檬酸盐系列水溶液 25-200B.乙酸或甲酸盐系列水溶液 20-200C.硝酸盐系列水溶液10-300(2)液相包裹技术固液相重量比 1∶5-35分散 用压电超声分散处理喷雾干燥条件 喷雾速度30-50ml/min空气流量450-500l/min干燥温度进口150℃，出口100℃(3)热反应条件500-1050℃/1-4小时。
2.根据权利要求1的陶瓷微粉制备方法，其特征在于所述的含氧酸盐系列是柠檬酸铅、甲酸镁、硝酸钡、乙酸钡。
3.根据权利要求1的陶瓷微粉制备方法，其特征在于所述的固相基体是难溶于水的氢氧化物(水化物)、或盐类的中间物。
4.根据权利要求1或3的陶瓷微粉制备方法，其特征在于所述的氢氧化物、盐类中间物是Nb(OH)5、Zr(OH)4、偏钛酸。
全文摘要
一种液相包裹-热反应电子陶瓷微粉制备方法，采用一部分组分制备成水溶液，然后用喷雾干燥工艺，使其均匀地包裹到另一部分组分的固相中间体颗粒的表面上，再经热反应制得各种多组分的电子陶瓷微粉。该粉体具有高烧结性、化学均匀性好，颗粒尺寸细微、均一，形状似球形并处于良好的分散状态等特点。不需要昂贵的设备和原料，便于工业化生产。解决了电子陶瓷微粉化学制备中，难溶组分难以制备成溶液或溶液浓度低、制备成本高及粉体性能差等问题。用于偏银酸盐、铌酸盐、钛酸盐、锆钛酸盐及PTC陶瓷粉体的制备。
文档编号C04B35/49GK1088147SQ9210864
公开日1994年6月22日 申请日期1992年11月30日 优先权日1992年11月30日
发明者李承恩, 李焕尧, 赵梅瑜, 殷之文 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所