专利名称：氮化铌粉及铌电解质电容器的制作方法
背景技术：
本发明涉及氮化铌粉、使用该氮化铌粉的电解质电容器以及制造这种粉末和电解质电容器的方法。
多年以来，由于铌的氧化物的高介电常数且与其它各种金属相比成本较低，所以开发铌电解质电容器一直是很多研究人员的目标。开始时，该领域的研究人员考虑用铌作钮电容器替代物的可能性。因而，为确定用铌取代钮的适宜性进行了很多研究。
但在某些这些研究中的结论是铌具有需要被溶解的严重的固有缺陷，因此，这意味着，铌取代钮是不可接受的(见J.Electrochem.Soc.p.408 C.Dec，1997)。在另外的研究中，达成一种结论是，在固体电解质电容器中使用铌似乎很不适宜，因为有诸如场结晶(field crystallization)之类的物理和机械问题(Electrocomponent Science and Technology，Vol.1，pp.27-37(1974))。此外，在另一项研究中，研究者的结论是，在铌上面经阳极化而形成的惰性膜与钮所达到的电性能不同，而且铌的使用带来了用钮时所没有的复杂性(见Electrochimica Act.，Vol.40，no.16，pp.2623-26(1995))。因此，虽然开始时期望可用铌适宜地取代钮，但证据表明，铌不能取代电解质电容器行业中的钽。
除钮电解质电容器之外，还有对铝电解质电容器的需求。但铝电解质电容器具有与钮电解质电容器极为不同的性能特征。
目前在电路中，趋向不断降低等值串联电阻(ESR)和等值串联电感(ESL)。由于IC性能因亚微几何形状而提高，需要降低输入电压及噪音范围。同时，提高IC速度要求更高的功率需求。这些相互矛盾的要求形成了对更好的电能控制的需求。这正是通过分配电能输入来完成的，但这种电能输入需要更大的电流以消除噪音。提高IC速度还意味着较低的切换时间，及更高的电流瞬变值。因此，电路设计还必须能降低瞬变负荷响应。若该电路有足够大的电容和低的ESR和ESL值，则可以满足这种范围广阔的要求。
通常，铝电容器提供了所有种类电容器中的最大电容值。ESR随电容的升高而降低。因此，大量高电容的铝电容器现在被用于满足上述要求。但铝电容器并非真正地满足设计者对低ESR和ESL的要求。其含有液态电解质的机械结构除高阻抗外还固有地产生几百个毫欧姆的ESR。
本发明另一特点在于提供氮化的铌粉，该铌粉优选有高表面积，且其物理特性使得该氮化的铌粉得以制成有高电容值的电容器。
本发明再一特点在于提供氮化的铌粉，它在制成电容器时具有低DC泄漏。
本发明又一特点在于提供一种降低用氮化铌粉制成的电容器中的DC泄漏的方法。
本发明其它的特点和优点将部分述于下面的说明书中，且部分可从说明书中得知，或通过实施本发明而得知。
本发明涉及氮化粉末。本发明另一方面涉及BET表面积至少为约0.15m2/克的任何氮化铌粉。
本发明还涉及这样的氮化铌粉，当用其构成电解质电容器阳极时，该阳极的电容为30000cv/g-约61000cv/g。
本发明还涉及降低用氮化铌粉制成的铌阳极中的DC泄漏的方法，该方法包括将足量的氮引入铌粉，从而降低用其制成的电容器中的DC泄漏的步骤。
图2是描绘铌粉的BET表面积和其被制成阳极然后于1600℃的温度下烧结时所产生的相应电容值间关系的曲线。
图3是描绘铌粉的BET表面积和其被制成阳极然后在1450℃的温度下烧结时所产生的相应电容值之间的关系的曲线。
图4是描绘铌粉的BET表面积和其被制成阳极然后在1300℃的温度下烧结时所产生的相应电容值之间的关系的曲线。
图5是展示铌粉的烧结温度与其相应最大电容计算值间关系的曲线。
图6是描绘铌粉的氧掺杂含量与其被制成阳极，然后在不同的温度下烧结及采用50伏的形成电压时所产生的相应DC泄漏值间关系的曲线。
图7是展示具有各种氧掺杂量的铌粉与其被制成阳极，然后在各种温度下烧结并用30伏的形成电压时的相应DC泄漏值间的关系的曲线。
图8是展示铌粉中不同的磷掺杂量的影响与其被制成阳极时的相应电容值间的关系的曲线。
图9是展示铌粉中各种磷掺杂量和该铌粉被制成阳极时的相应DC泄漏之间的影响的曲线。
图10是展示各种铌粉中存有的氮量与该铌粉被制成阳极，然后在1300℃或1450℃的温度下烧结，采用50伏的形成电压时的相应DC泄漏间关系的曲线。
图11是展示各种铌粉中存有的氮量与用该铌粉制成阳极，然后在1300或1450℃的温度下烧结，用35伏形成电压时产生的相应DC泄漏间关系的曲线。
图12是展示与图10相同的铌试样的氧含量和相应DC泄漏间关系的曲线。
图13是展示与图11相同的铌试样的氧含量和相应DC泄漏间关系的曲线。
图14是展示各种铌粉中存有的氮的量与该铌粉被制成阳极，然后在1300℃烧结，采用35伏的形成电压时产生的相应DC泄漏间关系的曲线。
图15是与图14相同的铌试样的氧含量和相应DC泄漏的关系的曲线。
图16是展示将各种铌粉形成阳极，然后于1450℃烧结，用35伏的形成电压时该铌粉中的含氮量与其各自的DC泄漏间的关系的曲线。
图17是展示同于图16中的各铌试样的氧含量和DC泄漏关系的曲线。
图18是展示将各种铌粉制成阳极，然后于1300℃烧结，用50伏的形成电压时，该铌粉中的含氮量和其各自的DC泄漏间的关系。
图19是展示同于图18的铌试样的氧含量和DC泄漏间关系的曲线。
图20是展示将各种铌粉形成阳极，然后于1450℃烧结，用50伏的形成电压时，该铌粉中的氮含量与其各自的DC泄漏间的关系。
图21是展示同于图20的铌试样的含量和DC泄漏关系的曲线。
详述本发明本发明涉及其中含氮的铌粉。所存有的氮的量一般大于在铌粉中作为杂质被发现的氮的量。在该实施方案的铌粉内存有的大部分氮是由于如下的故意创造的条件而产生的，该条件导致铌粉中氮含量增加(如铌的氮化)。可用任何方式使氮存于铌中。比如，可在加工铌的任何阶段，如在下列的一或几个阶段熔化铌锭；脱氧；铌的氢化；脱去铌中的润滑剂；铌的任何烧结(如，烧结铌电容器阳极)；铌的任何热加工；任何热处理阶段；或这些加工步骤或阶段的任一个或多个的之前或之后的任何时间将氮加于(如搀入)铌中。
任何方法都可用于使铌原料氮化，如，但不限于，使之暴露于含氮的环境(如N2气)中，或含氮物料中，优选是在热周期中将氮固定于该铌原料中(如，通过直接的物理接触，或气体吸附和/或吸收而进行的扩散引起含氮物料的反应来制备氮的固溶体)。
铌中含有氮的好处之一是降低至少部分由该铌粉制成的电容器的DC泄漏。铌中所含的氮的量可以是任何的量，但优选是不导致该铌粉或用此铌粉制成的制品出现有害性能的量。优选的氮量是降低用铌粉制成的电容器的DC泄漏的量。一些实施例表明有一个收益递减点，而且在某些含氮量时，不会再增大DC泄漏降低方面的好处。一般来说，氮的存在量至少为约300ppm，而且可以是至少约400ppm，或至少约500ppm或更高。氮的范围可以是约300pm-约5000ppm，而另外的范围可以是约500ppm-约4000ppm；约500ppm-约3500ppm；1500ppm-约5000ppm；和/或约500ppm-约3000ppm的氮。
谈到用氮化的铌制成的电容器的DC泄漏，可以看到DC泄漏的不同下降。与基本上不含氮(如小于100ppm的氮)的铌粉相比，通过使铌氮化可以达到约50％或更低，或25％到更低的DC泄漏下降。
铌粉中的氮含量及因存有氮而产生的益处部分地可取决于电容器的形成电压以及铌粉的烧结温度。较好地是，该烧结温度为约1200℃-约1750℃，更优选约1300℃-约1600℃。一般来说，烧结温度越高，则DC泄漏越低。因此，优选高烧结温度。还有，就此实施方案而言，用该含氮的铌粉制成的电容器的形成电压可以是适用于部分用铌制成的电容器的任何形成电压，如，约50伏或更低，或约30伏-约50伏的范围。由于较低的形成电压有助于降低DC泄漏，所以形成电压的其它范围可以是约30-约35伏，或更低(25、20、15、10、5伏)。
可用于此实施方案的铌可以是任何的铌粉，如，片状的、球状的、多角状的铌粉，或它们的混合物或变型。上述的和/或下文将述的任何实施方案还都要承受将使铌粉含有上述氮量的条件。
就片状铌粉而言，该片状铌粉的特征是平的、板状和/或薄板状的形状。该片状铌粉还可有约3-约300，更好是约3-约30的纵横比(直径与厚度的比率)。由于该片状铌粉在形态上的原因，它可以增大表面积。该片状铌粉的BET表面积以至少0.15m2/g为佳，较好是至少约1.0m2/g/，而更好是约2.0m2/g。片状铌粉的BET表面积的优选范围是约1.0m2/g-约5m2/g、更好是约2.0m2/g-约5.0m2/g，或约2.0m2/g-约4.0m2/g。该BET范围是以预聚结的片状铌粉为基础的。
可以使该片状铌粉聚结。也可使片状铌粉氢化或不使其氢化。聚结的片状铌粉的Scott密度以小于约35克/英寸3为佳，而更好是约10-约35。未聚结的片状铌粉的Scott密度以小于约12为佳，而更好是小于约5克/英寸3。聚结的片状铌粉的流速以大于80mg/秒为佳，更好是约80mg/秒-约50mg/秒。
片状铌粉可以这样制备取一铌锭，将其于氢气中氢化使其变脆。然后用，比如，颚式破碎机将该氢化的锭破碎成多角的粉末。在真空中加热可去除氢，然后经过脱气的多角粉末可用，如，搅动的球磨机碾磨，粉末在球磨机中被分散于流体介质(含水或不含水的)，如乙醇中，从而因旋转棒的作用而产生的不锈钢球的冲击形成了片状粉末。通过氢的脆化，接着使该片状粉末经受冲击研磨，如用流化床喷射研磨、Vortec研磨或其它适宜的研磨步骤进行研磨，可形成不同的片状粉末的尺寸。
片状铌粉可任选地含有高的氧含量，比如通过掺杂或其它的加氧方法使其含氧。氧的掺入量可以是至少约2000ppm。较好地是，该片状铌粉含约2000-约20000ppm的氧，更好是含约2750ppm-约10000ppm，最好是含约4000ppm-约9000ppm的氧。可用多种方法将氧掺杂到铌粉中，这些方法包括，但不限于，在900℃的真空中反复加热，再于空气中冷却。可供选择的是，片状的，或其它形状的铌可有，如约1000ppm的低氧含量。
此外，该片状的铌粉还可单独地或在含氧的同时还掺杂磷。铌粉掺磷也是任选的。按本发明的一个实施方案，铌粉中的掺磷量小于约400ppm，更好是小于约100ppm，而最好是小于约25ppm。
基于本文上述的一个例子，就用含有作为掺杂物的各种含量的磷的铌粉制成的阳极的DC泄漏和电容值而言，磷的掺杂量是不重要的。因此，按一个实施方案，由于磷对于某些用铌粉制成的阳极而言，只有很小的，或没有DC泄漏及电容值方面的益处，所以磷以低量，甚至以可忽略不计的量存在，或甚至可以无磷。
铌粉的其它例子包括其中存有大量氧的铌粉(如片状的、多角的、球状的铌粉及它们的混合物)。可用同于上述的方法达到这种氧含量。铌粉中的氧含量以至少约2000ppm为佳，更好是约2000-约20000ppm。铌粉中其它的优选氧含量范围是约2750-约10000ppm和约4000ppm-约9000ppm。就这些铌粉而言，象仅涉及片状铌粉的实施方案一样，某些实施方案的铌粉中的磷含量也可相当地低。在这类实施方案中，磷(作为掺杂物)含量以小于约400ppm为佳，更好是小于约100ppm，而最好是小于约25ppm。
铌粉的另一例子是BET表面积至少为0.5m2/g且优选至少约1.0m2/g、更好是1.0-5.0m2/g，而最好是约2.0-约5.0m2/g的铌粉(如片状、多角状、球状的铌粉及它们的混合物)。BET范围是基于预聚结的铌粉而确立的。该铌粉可以被氢化或未经氢化。还有，可使该铌粉聚结。此实施方案中的铌粉中可掺杂氮。就某些用途而言，该铌粉还可含小于约2000ppm的氧。
就制造具有与BET表面积相关的任何形态的片状铌粉或铌粉而言，这些实施例展示了形成铌粉的优选步骤，这种铌粉随后可被制成片状或其它形态。一般来说，该工艺如后文所述，而这些实例提供了制造本发明铌粉的较佳实施方案方面的细节。
一般来说，在制备BET表面积至少为0.5m2/g的铌粉时，通过在真空中加热使铌锭氢化，从而形成脆的锭，它经破碎而成为粉末。任选地，通过将该颗粒在真空中加热以去除粉末中的氢。通过对该粉末进行碾磨，最好是用碾磨机碾磨工艺碾磨，可达到各种BET表面积。粉末的BET表面积越高，所需的碾磨时间也越长。比如，用约60分钟的碾磨时间可得到约1.0m2/g的BET表面积。为达到甚至更高的BET表面积，需要更长的碾磨时间，而为达到约4-5m2/g或更大的BET表面积，制造具有这种BET表面积范围的粉末的一种方法是用约24小时或更长量级的碾磨时间。当形成这种高表面积时，采用30-SL Union Process碾磨机，用1000磅3/16″介质和约80磅铌粉，和约130转/分设定转速的磨机是可取的。磨机还含有数量级为13加仑或更多的足量的介质，如乙醇。碾磨之后，使铌粉经受热处理，而该铌粉最好含磷，以有助于将热处理过程中表面积下降的减小至最低程度。该热处理可以用足以使粉末结团而最好不减少表面积的任何温度。可以采用的热处理的温度对于30分钟为约1000℃。但为了保证高BET表面积不被减小，该温度和时间是可变的。上述各种铌粉还可以其电性能为特征，该电性能是因用本发明铌粉制成电容器而产生的。一般说来，通过将本发明的铌粉压制成阳极，再以适宜的温度将其烧结，再使该阳极阳极化从而形成随后经受电性测试的电容器，可测试该铌粉的电性能。
因而，本发明另一实施方案涉及用本发明的含氮铌粉形成的电容器。用某些本发明的铌粉制成的阳极具有30000CV/g-约61000CV/g的电容。在形成本发明的电容器阳极时，采用可形成具有所需性能的电容器阳极的烧结温度。此烧结温度以约1200℃-约1750℃为佳，较好是约1200-1400℃，而最好是约1250℃-约1350℃。
用本发明的铌粉形成的阳极以小于约60伏的电压形成为宜，更好是以约30-50伏而最好以约40伏的电压形成。较低的形成电压，如约30伏，或更低的电压也是可以的。用本发明的铌粉构成的阳极的工作电压以约4-16伏为佳，而约4-10伏则更好。用本发明的铌粉形成的阳极最好还具有小于约5.0na/CV的DC泄漏。按本发明的该实施方案，用某些本发明的铌粉所形成的阳极具有约5.0-约0.5na/CV的DC泄漏。
本发明还涉及符合本发明的电容器，其表面上有氧化铌膜。最好该氧化铌膜包括五氧化铌膜。
本发明的电容器可用于多种最终用途，如自动化电子仅器；蜂窝电话机；计算机，如监视器、母板等；消费电子器件，包括TV和CRT；打印机/复印机；电源、调制解调器；计算机笔记本；和硬盘驱动器。
通过下面的实施例进一步说明本发明，该实施例旨在示例性地说明本发明。
测试方法阳极制备尺寸-0.197″直径3.5Dp粉末重量＝341mg阳极烧结
1300℃、10′1450℃、10′1600℃、10′1750℃、10′30V Ef阳极化30V Ef@60℃/0.1％H3PO4电解质20mA/g恒定电流DC泄漏/电容-ESR测试DC泄漏测试-70％Ef(21VDC)测试电压60秒充电时间10％H3PO4@21℃电容-DF测试18％H2SO4@21℃120Hz50V Ef重组阳极化50V Ef@60℃/0.1％H3PO4电解质20mA/g恒定电流DC泄漏/电容-ESR测试DC泄漏测试-70％Ef(35VDC)测试电压60秒充电时间10％H3PO4@21℃电容-DF测试18％H2SO4@21℃120Hz75V重组阳极化75V Ef@60℃/0.1％H3PO4电解质20mA/g恒定电流DC泄漏/电容-ESR测试DC泄漏测试-
70％Ef(52.5VDC)测试电压60秒充电时间10％H3PO4@21℃电容-DF测试18％H2SO4@21℃120Hz按美国专利5,011,742；4,960,471；4,964,906规定的程序确定Scott密度、氧分析、磷分析和BET分析，经参照将上述全部内容结合于本文中。实施例1此实施例说明本发明的，包括有多角状铌粉的实施方案。通过将电子束所产生的铌锭在10-4乇的真空中以120分钟加热到850℃使之氢化。以充分的时间吹21KPa的氢气来取代真空，结果使此锭变脆。然后将此真空抽到-28″汞柱，再用氩回充到-5″汞柱。此压力保持到用工作热电偶测得的温度稳定为止。以增高的压力逐渐引入空气，以使温度不再上升。用颚式破碎机将变脆的铌锭破碎成多角的粉末，再通过收取穿过No.325级的筛网的粉末(相当于44微米的粒度)将粉末分级。通过在真空中将此颗粒加热到850℃直至压力不再受颗粒中逸出的氢气的影响为止以除去氢，从而产生金属铌的多角粉末，其Fisher Sub Sieve Size为10.6微米、Scott密度为2.67g/cc(43.8克/英寸3)、预结团的BET表面积为0.17m2/g、含氧1770ppm；其氧与BEG表面积之比为10400ppm o/m2/g，而流速为19mg/秒。将大约0.34g未聚结的多角形铌粉试样压入直径5mm，绕有0.6mm直径铌导线的阳极模中，从而达到3.5g/cc的密度。将此经压制的铌粉试样在真空(小于10-3Pa)中以4种不同的温度，即1300、1450、1600及1750℃加热10分钟，然后通过施以50V的电压将20mA/g的恒定电流加于浸在0.1％(重量)的H3PO4中的阳极上使之阳极化，结果生成电解质电容器阳极，然后将其洗涤和干燥。通过对浸没于18％(重量)的H2SO4中的阳极进行测量而计算出的电容器性能特性被列于表1中。以120Hz频率测得的电容以每克微法拉伏特(CV/g)和每立方厘米阳极体积微法拉伏特(CV/cc)的单位记录。以35伏充电一分钟后测得的DC泄漏以毫微安培/微法拉伏特(nA/CV)的单位记录。实施例2此实施例说明本发明的，包括聚结的多角状和片状粉末的混合物的粉末的实施方案。将2.5磅基本上按实施例1制成的，脱过气的多角形粉末放在1-S Union Process磨碎搅动球磨机中处理(285转/分、90分钟)，在此球磨机中，分散在2400ml乙醇介质和40磅3/16″440SS介质中的粉末因受转动棒的作用而产生的不锈钢球的冲击而形成片状粉末。在合乎要求地变形为片状之后，取出此铌粉并洗涤，以去除存有的醇。再用去离子水、氢氟酸和盐酸的混合物洗涤此铌粉，上述混合物中各组份之量分别为500ml/l磅铌、4ml/l磅铌及250ml/l磅铌(含22ml/kg HF的18.6％HCl)，以去除金属混杂物(如因与不锈钢球接触而带来的铁、镍、铬)。此后，再用去离子水洗此铌粉，然后使之干燥。于85°F(30℃)的空气中将经过酸洗的片状粉末干燥，于是具有范围为50-70的纵横比(通过观察显微照片确定)。将此片状粉末与原来的多角状末(重量比30∶70)和含磷粉末，即含NH4PF6的粉末混合(该粉末提供60ppm的磷)，该含磷粉末起着颗粒阻滞剂的作用，以便在后续的，为聚结而进行的热处理过程中使表面积的缩小减至最低程度。预聚结后的BET表面积为0.31m2/g。通过在1100℃的真空中加热彼此混合粉末聚结，从而形成聚结物质。聚结程序按以下方式进行将原料抽至高真空，然以3℃/分的升温速度将其加热至700℃，保温以排去气体，直至达到高压为止。在高压下于炉中以80℃/分的升温速度持续加热至1100℃，然后保温30分。使此料在炉中冷却，然后通过将其暴露于空气中使此料人工钝化。然后用颚式破碎机使此料缩小到较小的聚结颗粒，缩小的颗粒通过No.50筛孔尺寸(相当于最大聚结颗粒尺寸为300微米)，其Scott密度为1.3g/cc(21.7克/英寸3)、BET表面积为0.26m2/g、氧含量为3693ppm，磷含量为25ppm；氧与BET表面积之比为1400ppm o/m2/g，而流速为22mg/cc。将此聚结的粉末制成阳极，按实施例1的方式测试其电性能，结果列于表1中。实施例3此实施例说明本发明的包括聚结的片状粉末的粉末的实施方案。用基本上同于实施例2中所述的方法(周期时间60分)制备纵横比为约50-70的经过酸淋洗的片状粉末，但通过将铌粉暴露于20.7KPa(3psig)和850℃的氢中使其第二次氢化，从而产生变脆的片状粉末，然后将其冷却及在流化床喷射磨机(得自Hosokawa Micron Powder Systems Summit.NT)受自冲击而减小其尺寸，从而制成中值尺寸为6微米(通过激光颗粒尺寸扫描确定)的片状粉末。预聚结的BET表面积为0.62m2/g。用真空炉通过将炉子以10℃/分的速度加热到1050℃，在氢气氛中加热此尺寸减小了的片状粉末使之聚结，然后保持此温度，直至炉子压力降至100微米以下为止。用粗的钮片(10-20目)作氧的吸收剂，Nb与Ta的重量比为1∶1.5。然后用氢回充此炉以产生360mmHg柱的压力，再将炉温升至1200℃，保温1小时。将氢抽出，直至炉压降至1微米以下为止，再使炉子冷至室温。在空气中使该铌粉钝化30个周期，其中每个周期将作业压力上升20乇，并在下一次开始回充空气之前将压力保持2分钟。用颚式破碎机减小该聚结的铌粉的尺寸，然后通过No.50级尺寸的筛子分离出减小了的聚结的片状铌粉(相当于300微米的最大聚结片状颗粒尺寸)从而其Scott密度为1.21g/cc(20.4克/英寸3)、BET表面积为0.46m2/g，氧含量为8760ppm；氧与BET表面积之比为19000ppm O/m2/g，流速小于1mg/秒。将此聚结的粉末制成阳极、并用实施例1的方法测试其电性能，结果列于表1。实施例4此实施例说明本发明粉末的另一实施方案，该方案包括高表面积、低氧、聚结的片状铌粉。按同于实施例3的方式制取铌粉，但该铌粉被磨碎机碾磨90分钟，再于1150℃的真空中进行30分钟热处理。该预聚结BET表面积为0.85m2/g。通过在氩气氛下，如750-850℃的温度加热混有4-5％(重量)镁粉的铌粉2小时，减少了基本上按实施例3的方式制成的片状铌粉中的含氧量。镁含量是铌粉中的氧量的按化学计算量的2-3倍。冷却后，用硝酸淋洗以从聚结的片状铌粉中去除残余的镁和氧。将脱氧后的片状铌粉水洗、干燥，然后通过No.50级尺寸的筛子过筛而将其分离出来。过筛后的铌片的Scott密度为1.47g/cc(24.1克/英寸3)、BET表面积为0.96m2/g、氧含量为3130ppm、氧与BET表面积之比为3260ppm o/m2/g，流速为76mg/秒。将该聚结粉末制成阳极，并以实施例1的方法测试其电性能，结果列于表1中。
表1烧结温度1300℃1450℃1600℃1750℃实施例电容(CV/g) 8400 7500 6400 5500(CV/cc)40900 37000 33400 30000DC泄漏(na/CV) 53 2.82.32.4烧结密度(g/cc)4.95.05.25.5实施例2电容(CV/g)13600 11900 10000 8200(CV/cc) 46000 41600 36900 33400DC泄漏(na/CV) 25 1.72.12.5烧结密度(g/cc)3.43.53.74.1实施例3电容(CV/g)32500 21400 13400 7100(CV/cc) 114100 94300 73600 45800DC泄漏(na/CV) 5.84.12.42.0烧结密度(g/cc)3.54.45.56.4实施例4电容(CV/g)31,589 21,059 12,956 7,254(CV/cc) 110,56288,448 64,780 42,799DC泄漏(na/CV) 5.85.32.61.4烧结密度(g/cc)3.54.25.05.9实施例5用同于实施例4的方法制取铌粉，但在1250℃的真空中进行30分钟热处理。预聚结BET表面积为0.78m2/g。按实施例1的方法将此粉末作成阳极，其性能特征如下Cv/g @ 50Vf19,600 (1450℃) 31,040(1300℃)烧结密度，g/cc4.8(1450℃)DC泄漏，na/Cv 2.33(1450℃)BET，m2/g0.80氧，ppm 2,815Scott密度，G/in324.0流速，mg/秒 97实施例6按同于实施例4的方法制取铌粉，但将此铌粉于磨碎机中碾磨150分钟，再于真空炉中进行热处理，该炉中的压力被抽到1微米，然后以50℃/分的速度将温度升至950℃，再保温至达到高真空时为止。然后以15℃的间隔升温直至升到1250℃为止，再将此温度保持30分钟。在真空下将此材料冷至室温，以30个周期使其钝化，其中在每个周期之后将压力提高20乇，并在开始下一次回充空气之前，将此压力保持2分钟。再用颚式破碎机将此粉末破碎至-50目，通过将此粉末与4％(重量)的金属镁混合、将此材料置于回转炉中，再抽气至100微米使此粉末脱氧。预聚结BET表面积为1.05m2/g。用氩回充此炉使压力达800乇，再将压力(温度)升至800℃，并保温2小时。将此材料冷至室温，以同于上述实施例3的方式，以30个周期使其于空气中钝化。用去离子水(500毫升/磅)、氢氟酸(4毫升/磅)和硝酸(250毫升/磅)的混合物洗此材料。然后用此铌粉按实施例1制成阳极，其特性如下Cv/g @ 50Vf(烧结温度) 24,300(1450℃)41,700(1300℃)烧结密度，g/cc 4.0(1450℃)DC泄漏，na/Cv 1.5(1450℃)BET，m2/g 1.11氧，ppm3,738Scott密度，g/in324.4流速，mg/秒112实施例7以同于实施例6的方式制取铌粉，但在热处理之前将此铌粉与磷混合以达到56ppm的磷含量。预聚结BET表面积为1.05m2/g。按实施例3的方式使此材料化，再将其破碎、热处理，再以实施例6的方式脱氧。然后按实施例1的方式将此铌粉制成阳极，其性能特征如下Cv/g @ 50Vf(烧结温度) 29,900(1450℃) 45,400(1300℃)烧结密度，g/cc 3.7(1450℃)DC泄漏，na/Cv 1.3(1450℃)BET，m2/g 1.07氧，ppm3,690Scott密度，g/in323.2流速，mg/秒76实施例8以同于实施例4的方式制取铌粉，但用1000磅3/16″ss介质、80磅铌粉和13加仑乙醇在30S磨碎机(130转/分)中将此铌粉碾磨8小时。使此磨过的铌粉以同于上述的方式经酸淋洗和洗涤，该材料具有如下特征BET，m2/g 1.39氧ppm8,124Scott密度，克/英寸33由于在铌锭碎片的脱片过程中炉内泄入了空气，实施例1-8的铌粉的氮含量的数量级为约1000ppm-约2000ppm N2。实施例9图1、2、3和4展示了具有各种BET范围的Nb粉的CV/g与BET间的关系。每张图代表这些粉末在特定的烧结温度下所确定的CV/g测量值。如图所示，烧结温度越高，阳极表面积的损失越大，因而，对任何具体的粉末试样而言，当其以高的烧结温度被测试时，其CV/g一般减小(CV/g与烧结后的阳极的残留比表面积成正比例)。
如图1-4所示，在任何给定的烧结温度下，所达到的CV/g与试样品原始的BET相关。如图所示，低的BET将产生低的净CV/g，而BET上升则CV/g也上升。对于高BET的材料而言，在烧结过程中其表面积损失程度是如此之大，以致表面积大量损失而仅残留下原来的高BET中的一小部分，若以CV/g表示，那么CV/g随着最高BET的下降而减少。因此，CV/g与BET的关系曲线示出了在烧结之后所保留的，以BET表示的最大净比表面积的最大值。一般说来，如图所示，较低的烧结温度可使BET较高的材料达到最优的CV/g；而对小的，高BET颗粒非常有害的高烧结温度，可使较低BET粉末将达到最优的CV/g。
一般有一个在任何指定烧结温度下采用的最优BET；而且该组所有的最佳BET构成了与这些烧结温度相关的表面。如图所示，CV/g一般与BET成正比，因而CV/g表明了与烧结温度间的关系。因此，图5展示了图1-3中的每种烧结温度下的CV/g，图1-3是针对这种烧结温度进行的描绘。图5展示了在1300℃时烧结所能达到的CV/g，其数量级为约61000。
为了从图1-3确定最大CV/g，根据客观的且在数学上修正的程序绘制了图5。因为观察在图1-3中的每张图中的CV/g与BET的反应曲线从而显示出一个最大值，所以通过找到在功能上与每张图的此数据的最近似的值从而满足了此要求。CV/g与BET的实际反应曲线是该变量的一种复杂的函数；但函数的Taylor级数展开教导所有的函数可在该独立变量(在此情况下是BET)的受限范围内近似为Taylor级数的头三项。当二次方程式(F(x)＝ax2+bx+c)在任何选择的x值的有限邻域内可成立时，该量近似于该函数。只要x值在该邻域之中，这种计算就可成立。每种情况下的最佳BET被用作该BET范畴邻域的中心，因而该近似值是该值附近的BET的最正确的值，因此取近似于该数据的，此二次方程的最大值作图1-3中该数据的CV/g峰值的最佳估算值。因此，用Microsoft Excel v 5.0中的曲线拟合工具使该数据的最佳近似值与二次函数吻合，这产生了一条重合在图1-3中实测数据上的抛物线曲线。图1-3中的被拟合的抛物线的最大值被用作形成图5的输入数据。
接着用Microsoft Excel v5.0中的曲线拟合工具使图5中的这组最大CV/g与烧结温度的数据与指数衰减函数吻合。采用指数衰减作最大CV/g与烧结温度的反应曲线的最佳近似值的原因是因为，如此图所示，CV/g将随烧结温度的升高而下降；但因不能使比表面积小于零(不能为负值)，所以原则上CV/g决不会小于0.0。该渐近地衰减于零的指数函数是最简单的函数形式，它能按图5中的不会成为负CV/g的数据使用。将按Micnosoft Excel v 5.0确定的指数曲线的该最佳近似值加于图5的数据之中，从而如以上的解释那样，可根据得自图1-3的所有数据，以1300℃的烧结温度完成这种计算。
图4是在1300℃烧结的，现有的Nb试样的实际数据；但在图4中可知，因该试样没有1300℃烧结的最佳BET，所以该数据不是峰值。仅在将该数据用于图1-3中时，它才与该二次函数拟合，而且重合在图4上的结果表明在下列的对图1-3中的峰值的观察中该峰值将存在；而且表明该峰值是CV/g＞55000，BET＞1.7。很清楚，在图4的情况下，以用于形成图5中的数据的同样的分析方法推定的峰值CV/g描述了一个最大的CV/g，该CV/g非常接近按图5估计的独立推导出来的最大值。两种不同方法确定的以1300℃烧结的最大CV/g是一致的，而且很明确，当按1300℃烧结条件测试时按BET＞1.7(数量级为2或更大)形成的材料将呈现CV/g＞55000(CV/g的数量级为60000)。
表2用于图1-4实施例的数据
实施例10氧对铌粉的影响被进行了研究。5份分别重1磅的片状铌粉试样(按实施例5制成)被检测。该样品之一是对照试样，其余4份样品以使该铌粉中的氧含量上升的方式进行处理。尤其是，在900℃的炉中热处理此4份试样30分钟。然后以类似于上述实施例中的空气钝化方式使这些样品钝化。4份试样中的一份被取出，以同于上述的方式热处理并再次纯化其余3份样品。与前述一样，3份样品中之一被取出，然后对其余2份样品重复实施该处理程序。此后再取出一份试样，然后对最后一份样品再次进行与前述相同的热处理和钝化。于是，有5份样品，它们是分别以0、1、2、3或4个热处理周期制成的。在检测各试样中的氧含量之前使它们分别通过40目的筛孔。
使该粉末聚结，再以各种温度将其烧结，然后根据表3所示的不同的形成电压将其制成阳极。DC泄漏的结果也列于表3中。从表3及图6、7的结果可知，DC泄漏随铌粉中氧含量的上升而逐步下降。采用低的，如30和50伏的形成电压时，DC泄漏的下降尤为明显。
表3展示在30、50和60V时O2对na/CV影响的数据30Vf1300 1450 1600 1750
实施例11
然后检测磷对铌粉的影响。6份以同于实施例5的方式所制成的样品被检测。这些样品中的一份被用作对照试样，其5份试样加了足量的磷酸，结果分别达到5、10、30、100和500ppm的含磷量。该磷酸是作为用150ml去离子水稀释的溶液被添加的。将该磷酸溶液与粉末混合，再于真空烘炉中使这些试样干燥。干燥之后，将该试样单个混合，然后检测磷含量。结果列于表4中。从表4以及图8和9可知，掺杂的磷产生的影响很小，而可被注意到的是更高的掺杂磷量对于改进DC泄漏性能而言是不必要的。
表4掺有P的铌样品的数据
实施例12探讨掺杂氮的影响。
掺氮实施例体系试样60-、25-、55-及46-14xx的试样组通过以120分的时间在10-4乇的真空中加热三枪熔融电子束产生的铌锭使之氢化。在21kPa下，以充分时间用氢气吹扫取代真空以使该锭变脆。将真空抽至28″Hg柱然后回充氩气至-5″Hg柱。保持此压力直至用工作热电偶测得的温度稳定后为止。以逐渐升高的压力引入空气，从而使工作温度不升高。
用Granutec破碎机将最大颗粒缩小到使其能通过No.20级的筛子，从而完成尺寸缩减。进一步的缩减是这样完成的用20000转/分运行的，VortecProducts出品的中击磨反复处理此材料，直至其满足使95％的最小颗粒通过No.325级筛子为止(相当于44微米的颗粒尺寸)。
通过在真空中加热此颗粒，直至压力不再受逸自该颗粒的氢气的影响为止以将氢去除，结果生成Scott密度为42而BET为0.22m2/g的多角形的铌金属粉。
然后在30S Union Process Attritor Mill中碾磨此粉末。
·介质1000磅，3/16″ss介质·80磅铌粉·时间4小时30分·13加仑乙醇·130转/分该材料经真空过滤以去除残留的乙醇，再用去离子水洗涤至闻不到乙醇气味为止，再使之经真空过滤以去除残水。然后在盐酸(250毫升/磅)、氢氟酸(6毫升/磅)和去离子水(250毫升/磅)的淤浆洗此湿粉以去除金属掺杂物。然后用去离子水洗此粉末，再于80℃的空气中使之干燥。
通过第二次将此干燥的粉末暴露在20.7KPa和850℃的氢气中以使之氢化，结果生成脆的片，该片经冷却及用Vortec Products提供的冲击磨碾磨减小其尺寸，以达到21.4的Scott密度。
然后通过在1250℃的真空中加热60分使该缩小了尺寸的聚结，从而形成聚结物，用颚式破碎机使其尺寸减小，结果产生最大为No.50级的结团颗粒。
通过与4％的镁金属混合使此粉末脱氧。后续的热处理在蒸馏炉中完成。
·降压至100微米。
·以2小时回充氩至800乇及800℃。
·冷至室温。
·通过30个以上的周期(每期2分钟)升高空气含量以进行钝化，其中该系统的压力从高真空升至大气压。
然后用去离子水(500克/磅)、氢氟酸(4毫升/磅)及硝酸(250毫升/磅)的混合物洗此材料。再用去离子水淋洗此粉末，再将其于80℃的空气中干燥(14B1)。试样14xxx的掺氮程序将此铌粉与4％的镁粉混合，再于氩气中将其加热至800℃，然后在此温度下保温60分。将此容器抽成真空，再将其冷至70℃。在此容器上保持130乇的N2气，在氩气氛下将温度升至500℃，保温60分。将产物冷至40℃，然后用标准的钝化方法使其逐步进入空气。60-、25-、55-及46-39xx试样组通过将用三枪熔融电子束产生的铌锭在10-4乇的真空中以120分加热至850℃以使此锭氢化。以充分的时间进行氢气吹扫(21KPa)取代此真空以使该锭脆化。然后将此真空抽至-28″汞柱，再用氩回充至-5″Hg柱。保持此压力直至用工作热电偶测得的温度稳定为止。以上升的压力将空气逐步引入以使工作温度不再上升。
用Granutec破碎机将最大颗粒缩小到可通过No.20级筛子而完成了尺寸缩小。通过重复在Vortec Produsts提供的，以20000转/分运行的冲击磨中进行的处理工艺，直至该材料满足可使95％的最小颗粒通过No.325级筛(相当于44微米的颗粒尺寸)的条件为止，完成了颗粒的进一步缩小。
通过在真空中将该颗粒加热至850℃，直至压力不再受逸自该颗粒的氢气的影响为止以去除氢气，结果形成了Scott密度为42，BET为0.22m2/g的多角形金属铌粉。用Vortec Classifier将产物按+8微米分级。
在30S Union Process Attritor Mill中碾磨此粉末·介质1000磅，3/16″ss介质·80磅铌粉·时间6小时
·13加仑乙醇·130转/分真空过滤此材料以去除残留的乙醇，然后用去离子水洗直至闻不到乙醇气味为止，再真空过滤此材料以去除残留的水。用盐酸(250毫升/磅)、氢氟酸(6毫升/磅)和去离子水(250毫升/磅)的混合物洗此湿的产物，以去除金属掺杂物。再用去离子水洗此粉末，然后将其于80℃的空气中干燥。
通过将该干燥后的粉末暴露于20.7KPa和850℃的氢气中使之氢化，结果形成脆的薄片，然后将其冷却，再用Vortec Product提供的冲击磨减小其尺寸，结果达到21.4的Scott密度。
通过将此减小了尺寸的薄片在1200℃的真空中加热60分以使其聚结，从而形成一种聚结物，再用颚式破碎机减小其尺寸，使最大的聚结颗粒通过No.50筛子。使其第二次热结团(1225℃、60分)。冷却后炉温降至目标值(见下表)，按规定时间，在真空下，以5SCFH的速率将氮打入。以40分钟的时间通过逐渐提高工作压力直至恢复常压为止以使材料纯化。
将此材料第二次破碎，将观察到的最大颗粒缩小到可通过No.50筛。
通过与4％(重量)的金属镁混合以使该粉末脱氧，然后将氮掺杂于其中。在蒸馏炉中实施下列热处理。
·减压至100微米。
·et 2小时回充氩至800乇及800℃。
·冷至20℃加500乇氮。
·加热至500℃，保温60分，再冷至40℃。
·以30个周期(每期2分钟)升高空气含量以进行钝化，其中该系统的压力逐步从高真空升为大气压。
用去离子水(500克/磅)、氢氟酸(4毫升/磅)及硝酸(250毫升/磅)的混合物洗此材料。再用去离子水淋洗此粉末，再用80℃的空气使之干燥。表5列出了该粉末的分析数据。
表5结果
这些实验的结果列在表6和7中，也被描绘在图10-21中。从中可知，铌中的氮含量有助于降低DC泄漏，而在较高的阳极烧结温度下，DC泄漏甚至会进一步下降，当采用低的形成电压时尤为如此。
以同于前述实施例的方式制备电容器阳极。
表6为对比在脱氧时掺杂的氮对以35和50伏电压形成的阳极的影响而制成的铌试样
表7铌的DC泄漏、氧及CV/g与热处理时加入的氮的关系
所属领域的技术人员通过研究说明书及实施本文所公开的发明将能理解本发明其它的实施方案。该说明书和实施例只能认为是举例性的，而本发明真正的范围和精神展示在下面的权利要求书中。
权利要求
1.氮含量至少为约300ppm的铌粉。
2.权利要求1的铌粉，其中所述氮含量至少为约400ppm。
3.权利要求1的铌粉，其中所述氮含量至少为约500ppm。
4.权利要求1的铌粉，其中所述氮含量为约300ppm-约5,000ppm。
5.权利要求1的铌粉，其中所述氮含量为约500ppm-约4000ppm。
6.权利要求1的铌粉，其中所述氮含量为约500ppm-约3500ppm。
7.权利要求1的铌粉，其中所述氮含量为约500ppm-约3000ppm。
8.权利要求1的铌粉，其中所述氮含量为约1500ppm-约5000ppm。
9.权利要求1的铌粉，其中当将所述粉末形成电解质电容器阳极时，所述阳极的DC泄漏小于用实质上无氮的铌粉所制成的电解质电容器阳极。
10.权利要求9的铌粉，其中该DC泄漏较之用实质上无氮的铌粉所制成的电解质电容器阳极降低了约50％或更低。
11.权利要求1的铌粉，其中该DC泄漏较之用实质上无氮的铌粉所制成的电解质电容器阳极降低了约25％或更低。
12.权利要求1的铌粉，其中该铌粉包括片状铌粉。
13.权利要求12的铌粉，其中所述粉末的BET表面积为至少0.15m2/g。
14.权利要求12的铌粉，其中所述粉末的BET表面积为约至少1.0m2/g。
15.权利要求12的铌粉，其中所述粉末的BET表面积为至少约2.0m2/g。
16.权利要求12的铌粉，其中所述粉末的BET表面积为约1.0-约5.0m2/g。
17.权利要求12的铌粉，其中所述粉末的BET表面积为约2.0-约5.0m2/g。
18.权利要求12的铌粉，其中所述粉末的Scott密度小于约35克/英寸3。
19.权利要求1的铌粉，其中当将所述粉末制成电解质电容器阳极时，所述阳极的电容为约30000CV/g-约61000CV/g。
20.用权利要求12的粉末制成的电容器。
21.权利要求1的铌粉，其中所述铌粉包括球状、片状、多角状的铌粉或它们的组合。
22.权利要求1的铌粉，其BET表面积为至少约0.50m2/g。
23.权利要求1的铌粉，其BET表面积为为约2.0-5.0m2/g。
24.用含有权利要求1的铌粉的配料制成的电容器。
25.权利要求24的电容器，其中所述粉末在约1200℃-约1750℃的温度下烧结。
26.权利要求24的电容器，其中所述粉末在约1200℃-约1450℃的温度下烧结。
27.权利要求24的电容器，其中所述粉末在约1250℃-约1350℃的温度下烧结。
28.用含有权利要求5的铌粉的配料制成的电容器。
29.用含有权利要求8的铌粉的配料制成的电容器。
30.权利要求1的铌粉，其磷含量小于约400ppm。
31.权利要求24的电容器，其中所述电容器是以约50伏或更小的电压形成的。
32.权利要求24的电容器，其中所述电容器的DC泄漏小于约5.0na/CV。
33.权利要求24的电容器，其中所述电容器的DC泄漏为约5.0na/CV-约0.50na/CV。
34.一种降低在用铌粉制成的铌阳极中的DC泄漏的方法，该方法包括将足量的氮掺杂在所述铌粉中以降低DC泄漏的步骤。
35.权利要求34的方法，其中所述铌粉掺有至少约100ppm的氮。
36.权利要求34的方法，其中所述铌粉掺有数量为约100ppm-约5000ppm的氮。
37.权利要求34的方法，其中所述铌粉掺有数量为约300ppm-约5000ppm的氮。
38.权利要求34的方法，其中所述铌粉掺有至少约300ppm的氮。
39.权利要求34的方法，其中所述阳极以约50伏或更低的电压制成。
40.权利要求34的方法，其中所述阳极以约1200℃-约1750℃的温度烧结。
41.权利要求34的方法，其中所述阳极以约1200℃-约1450℃的温度烧结。
42.权利要求34的方法，其中所述阳极以约1250℃-约1350℃的温度烧结。
43.权利要求24的方法，它还包括在其表面上的氧化铌膜。
44.权利要求43的方法，其中所述膜包括五氧化铌膜。
45.权利要求34的方法，其中所述的掺杂发生在熔化铌锭的过程中。
46.权利要求34的方法，其中所述掺杂发生在铌的脱氧阶段中。
47.权利要求34的方法，其中所述掺杂发生在铌的氢化过程中。
48.权利要求34的方法，其中所述掺杂发生在铌的脱润滑油的过程中。
49.权利要求34的方法，其中所述掺杂发生在铌的烧结过程中。
50.权利要求34的方法，其中所述掺杂发生在铌的热加工过程中。
51.权利要求1的方法，它包含至少约2000ppm的氧。
52.权利要求34的方法，它还包括将氧掺杂于所述铌粉中。
53.权利要求52的方法，其中所述氧以至少2000ppm的量存在。
全文摘要
公开了一种含氮的铌粉,以及用此铌粉制成的电解质电容器。还公开了降低铌阳极中的DC泄漏的方法。
文档编号C22C32/00GK1307725SQ99807972
公开日2001年8月8日 申请日期1999年5月3日 优先权日1998年5月4日
发明者詹姆斯·A·法伊夫 申请人:卡伯特公司