专利名称：随身携带的装饰品及其用的银合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及以银为主要成份的随身携带的装饰品及其所用的银合金。
首先，在特开昭53-43620号公报中公开了表带等使用的银合金，其中以银为基体材料，除了锗或铟外还含钯、锡、锌和铝等元素。
特开昭57-114631号公报公开了牙科用银合金，其中以银为基体材料，除锗或铟外还含钯和铜等元素。
特开昭58-104146号公报公开了整流子用中滑动触点用银合金，其中以银为基体材料并含有铟，或者以银为基体材料，除铟外还含有铋。
在特开昭60-258439号公报公开了牙科用银合金，其中以银为基体材料，除锗和铟外还含有钯、铜和锌等元素。
特开昭61-6238号公报公开了整流子滑动触点用银合金，其中以银为基体材料，除铟和锗外还含有镉等元素。
特开昭62-20850号公报公开了工艺美术品和装饰品用银合金，其中以银为基体材料，除锗之外还含有锌或硼等元素。而且还公开了以银为基体材料，除铟外还含有锡和锌等元素的组成。
特开昭63-14830号公报公开了手表、戒指、垂饰品和餐具等用的银合金，其中以银为基体材料，除锗和铟外还含铂、锡和锌等元素。
此外，在特开平7-166269号公报之中，还公开了整流子滑动触点用银合金，其中以银为基体材料，除锗和铟外还含铜、钯和铋等元素。
但是牙科用或电器触点用的银合金，在特开昭53-43620、特开昭62-20850和特开昭63-14830号公报中公开的一般装饰品用银合金，都存在以下问题。首先，特开昭53-43620公开的银合金，含铝而易氧化；而特开昭62-20850公开的银合金中使用了硼，物质性质不稳定；另外特开昭63-14830中的银合金因使用铂而而导致价格高昂。
众所周知，装饰品，例如戒指和胸针等是以身体美化装饰为主要目的的物品，或者像表带等具有特定功能的物品(钟表本身)是以带在身上为主要目的，此外也有一些以保健和一定治疗和治愈效果作为次要或主要目的的装饰品，即保健类型的装饰品。
但是，用于这种健康和治疗等用途的已有装饰品，主要成份有锗，与上述以银作为主要成份的装饰用物品是不同的物质。例如，特公昭58-48186号公报记载的是，用胶带等材料将N型、本征或P型锗固体片贴在皮肤上使之与皮肤接触，利用电的刺激作用镇痛或消炎。
除上述已有技术之外，对银合金虽然也做过各种研究，但是特别是与皮肤接触用的装饰品，尚没有提供具有期待保健效果的银合金。也就是说，没有着眼于提供能够具有锗产生的远红外效果，即利用锗治疗和治愈肩上肌肉僵硬这种保健治疗效果的银合金。
本发明人等深入研究的结果，发明了一种适于制造兼具装饰功能和保健功能或治疗和治愈功能的装饰品用的、新颖的装饰品用银合金。
适于制造兼具装饰功能和保健功能或治疗和治愈功能的装饰品用银合金，必须满足以下第一至第五要求，而且按照本发明人的想法做了各种试验。
这些要求是如下第一，随身携带的装饰品用材料，应当足够光亮和具有光泽；第二，装饰品的加工特性优良，即应当具有适当的硬度和延展性；第三，抗氧化性和其它耐腐蚀性优良；第四，随身携带用品应当使用安全材料，而且为消遣目的不必使用昂贵材料；第五应能充分发挥锗具有的远红外效果，即能够发挥治疗和治愈肩部酸紧等保健的治疗效果。
根据本发明人的研究，满足这些要求的装饰品用银合金，其特征在于其中含有1～9重量％锗，相对锗的重量比为2～20％的铟，和余量银。
本发明的装饰品用银合金，首先含有适量锗，因而能使装饰品有足够光亮和光泽。也就是说，虽然锗含量不足1重量％时带有银白色，但是若含量达到1重量％以上，则能够获得类似白金的足够光亮和光泽。
其次，由于相对于锗含有的适量铟，所以能够提高装饰品加工性能。也就是说，在银锗合金中，即使锗含量少也容易变脆，但是添加适量(相对锗的重量比为2～20重量％)铟后，锗含量即使高达9重量％，也能获得适当硬度和延展性。
第三，与纯银相比，银锗合金的耐硫化性等耐腐蚀性优良，但是在这种合金中再添加铟后，能进一步提高耐氧化性及其它耐腐蚀性。例如，当装饰品长时间与身体接触时，即使处于含有水分和盐分的环境中腐蚀和变色轻微。与此相比，若添加铝则有容易被氧化等不良情况产生。
第四，作为装饰品，银、锗和铟都属于与身体接触使用安全的材料，而例如镉等元素则不能在装饰品上使用。而且用铂的情况下，安全性虽好但往往价格高昂。
第五，能够发挥锗具有的远红外效果，即治疗肩部酸紧等治疗和治愈之类的保健治疗效果。在银基体材料中形成锗微晶的条件下，特别能够良好地发挥锗的远红外效果。其理由是，锗的微晶虽小但也是结晶，具有半导体性质，根据本发明人的试验，锗低于1重量％时仅仅形成少量微晶，反之当大于9重量％时，微晶的构成比例也下降。因此，应当含有1重量％以上和低于9重量％的锗。
不仅如此，锗的远红外效果，与N型和本征半导体时相比，P型时发挥得特别显著；铟是Ⅲ族元素，添加到半导体中后变成受主，形成P型。另一方面，银对锗是施主，虽然能形成N型，但是溶解度却低于铟的1/3，因此作为添加元素使用铟，最终能形成P型半导体。另外作为P型杂质据说也包括硼和锌，但是硼的原子半径过小，容易在原子间进出，不稳定。锌溶解度小，所以也难于形成P型。
本发明的装饰品，在身体上携带的状态下与皮肤接触的外表面，特征是用后述的装饰品用银合金制成。在身体上携带的状态下与皮肤接触的装饰品，例如有项链、手镯、腕套、戒指和手表等，这些器具可以整个用本发明的装饰品用银合金制成，也可以用本发明的装饰品用银合金制成其表面镀层。
本发明的装饰品用银合金，也可以有以下特征优选含有1.4重量％以上锗。按照这种方案，虽然以贵金属中廉价的银为主要成份，但是不仅能更好地产生类似铂的光亮度，而且还能进一步提高锗微晶化比例。
本发明的装饰品用银合金，也可以有以下特征优选含有少于5重量％锗。按照这种方案，未微晶化而以原子状态残存的锗量少。
本发明的装饰品用的银合金，也可以有以下特征优选使铟相对锗的重量比在5％以上。按照这种方案，不但能进一步提高加工性能，而且还能进一步提高P型锗产生的远红外效果。
本发明的装饰品用银合金，还可以有以下特征优选使铟相对锗的重量比小于13％。按照这种方案，不但能保证装饰品使用时的硬度，而且还能进一步提高P型锗产生的远红外效果。
附
图1B是在附图1A所示男子手腕上，贴有用本发明银合金制成的小片时由热记录仪摄制照片中的曲线图。
附图2A是对男子头部用热记录仪摄制照片中的曲线图。
附图2B是对附图2A所示男子头部，带有用本发明银合金制成的项链时由热记录仪摄制照片中的曲线图。
银与锗合金化时形成多数锗微晶(半导体)，基体材料银将其溶解后应当具有施主作用，往往形成N型半导体。而且必须添加具有受主作用的元素消除银的施主作用，将锗微晶制成P型。
具有受主作用的元素有，例如铟、硼、锌和铝等，但是由于硼在锗微晶中原子半径过小，容易在原子间进出而不适用。锌溶解度小，难于消除施主(银)的作用使锗微晶变成P型。铝容易氧化而难于使用。
与此相比，铟的原子半径较大，溶解度是银的三倍，而且难氧化，所以适于用作形成受主所需的添加元素。此外，添加铟将使与锗合金化时降低的延展性得到恢复，使装饰品的加工变得容易，同时也能保持装饰品所需的适当硬度。
其中，关于常常在银合金中添加的锡、镉、钯和铋等元素因以下理由而不可取。首先，锡在锗微晶中与受主一起形成施主，不稳定。镉不仅有害，而且在锗微晶中形成施主和深杂质水平，不能制成P型。铋也在锗微晶中形成施主和深杂质水平，不能使用。钯在锗微晶中形成施主和深杂质水平，减小铟产生的P型效果。
以下说明本发明人实验得出的的研究结果。
在银基体材料中形成锗微晶时，能产生治疗和治愈肩部酸紧的保健和治疗效果的远红外效果。这是因为锗微晶虽细小但却是结晶，具有半导体性质的缘故，因此若根据本发明人的试验和假设，当锗含量处于1重量％以上小于9重量％时，锗微晶可以产生远红外效果。除此之外，锗微晶的远红外效果在P型时显著，铟是Ⅲ族元素，溶解度比银高，所以添加与锗重量比2～20％铟时能使锗微晶形成P型。[第一研究…小片的制作和贴附试验]于是本发明人铸造了具有下述成份比的银合金，并制成小片，试验了其远红外效果。
成份比银∶锗∶铟=95∶4.75∶0.25其中试验小片的尺寸为20×20毫米2。
室温(22℃)环境下在61岁男子的左腕戴上此试验小片30秒钟，在将其取下同时用温度记录仪(温度分辨率1℃，日本电子制)摄影。与戴试验小片之前的照片(记录温度的曲线图1A)相比，清楚说明在戴有试验小片位置处皮肤的温度上升(参见记录温度的曲线图1B)。[第二研究…项链的制作和戴附试验]接着，本发明人铸造了与上述成份相同的银合金，制成了项链。首先，将铸锭轧成带状，将其捆成项链。此时，银合金柔韧，富有延展性，加工性优良。
用这种项链试验了远红外效果。在室温(22℃)环境下将其戴在33岁男子颈上5分钟，用热记录仪(温度分辩率1℃，日本电子制)从正面摄影。与戴项链之前的照片(复制其的曲线图2A)相比，明显看出项链附近和脸部皮肤的温度上升(参见附图2B)。
以下说明其远红外效果。首先，就说明远红外类电磁波对生物体的作用，已知其作用有离子化和非离子化作用，而非离子化作用又有热作用和非热作用。离子化作用主要由能量大的短波长电磁波(例如放射线和紫外线)产生的在长波长电磁波(例如红外线)情况下，也产生属于非离子化作用的热作用和非热作用。
对生物体照射红外线时，通过吸收能量使生物体内温度上升，可发挥所谓温热效果。然而，对于波长100微米左右的远红外线而言，除了上述热作用之外，照射的微弱电磁波直接作用在人体上，产生所谓非热作用。
顺便指出，早在1960年代时Frohlich就提出了以下模型。也就是说已经查明，虽然生物体上存在相干的多数振动模式，但是一旦供给能量振动就会集中在特定模式上，能够产生具有宏观秩序的激发，相同振动频率的模式之间能够产生远距离相互作用。因此，基于此模型可知，在施加从远红外线到微波的波长区域内，对机体有可能产生非热作用。
例如可以设想到，作为一种重要的生物体构成物质的线粒体，通过电子传输体系和与之相应，由ADP合成ATP，但是在这种ATP生成过程与上述非热作用有关。顺便指出，在《赤外线技术》第12号(1997年)上，布施正等人试验研究了波长100微米区的远红外线，对作为细胞器的线粒体具有非热作用。
另一方面人们知道，锗是间接跃迁型的半导体，其禁带宽度能量为0.67eV(相当于近红外)，空穴有重空穴和轻空穴两种，冷却到液氦温度下施加电场和磁场时，辐射出与这些空穴有关的波长100微米数量级的远红外线。例如，小宫山进用含有Ⅲ族原子杂质的P型锗制成半导体激光，确认了在液体氦冷却下波长80～120微米远红外线激光振荡(《固体物理》第31卷第4号(1996年))。
以下概述上述论文作者(小宫山)推测的远红外辐射机理，即P型锗(间接迁移型半导体)在极低温状态下大量空穴退缩到伽马点(能带顶上)，一旦施加正交的电场和磁场，就可以开始所谓的回旋运动。此时，由于重空穴比轻空穴的有效质量大8倍，所以在短时间内就会具有等于光学声子的动能。这样一来，虽然直接放出光学声子后再回到重空穴带，但是有一部分散乱到轻空穴带。轻空穴以此方式积累，对重空穴产生反转分布。这种轻空穴从电场获得动能，它一旦达到预定的能量水平，就会直接光学迁移到重空穴带，从而放射出波长100微米左右的远红外射线。
本发明人着眼于这两个已验证的事实，认为若将含有P型锗微晶的银合金与人体接触，绝对温度为300度左右的P型锗就会发出100微米附近的远红外射线，此射线会对人体带来热作用和非热作用。
以下概述本发明人推测的远红外射线的发射机理，即银合金表面上露出的P型锗微晶，虽然在极低温度状态下，大量空穴会退缩到伽马点(能带顶上)，一旦温度上升就会获得热能，拓宽能量分布，也会产生起伏。也就是说，空穴的费米水平处于价电子带附近，室温下由于具有25meV能量，所以容易激发到与波长100微米带的远红外线相当的2.5meV能级上。因此，重空穴就容易被热激发，从该能带跃迁到轻空穴能带上，这种空穴会释放出远红外线，返回到原来的重空穴能带处。也就是说，将会放出波长100微米带的远红外线。
然而，上述说明毕竟是假说，此假说的正确性并不影响本发明的特征和范围，即特征是含有1～9重量％锗、相当锗重量比2～20％的铟，余量为银。[第三研究…锗的溶出试验]使用三种样品A1、A2和A3测定了锗的溶出量。在铸造的各种样品(合金)中，银、锗和铟的各自含量(重量％)如下样品A1…Ag∶Ge∶In=90∶10∶0样品A2…Ag∶Ge∶In=95∶4.94∶0.06样品A3…Ag∶Ge∶In=95∶4.6∶0.4将这些样品浸渍在100毫升0.1％硫化钠水溶液中，用ICP测定了溶出的锗浓度。24小时后浓度如下样品A1…6.3PPM样品A2…4.6PPM样品A3…0.03PPM随着铟添加量的增加，锗溶出量降低。[第四研究…耐腐蚀性(第一次)试验]使用五种样品B1～B5观察了耐腐蚀性。铸造的各种样品(合金)中，银、锗和铟的各自含量(重量％)如下
样品B1…Ag∶Ge∶In=99∶0.92∶0.08样品B2…Ag∶Ge∶In=98∶1.84∶0.16样品B3…Ag∶Ge∶In=97∶2.76∶0.24样品B4…Ag∶Ge∶In=95∶4.60∶0.40样品B5…Ag∶Ge∶In=90∶9.20∶0.80将这些样品浸渍在100毫升0.1％硫化钠水溶液中，用肉眼观察表面状态的变化1)数分钟后，样品B1～B3表面的一部分变成淡褐色，证明硫化开始。样品B4和B5没有变化。
2)12小时后，样品B1～B3变成青色，样品B4和B5变成淡褐色。比较颜色深浅时，样品B1最深，随着编号增加而颜色变浅。
3)24小时后，样品B1～B3变成带有黑色的青色，样品B4变成带有青色的褐色，B5变成褐色。比较颜色深浅时，样品B1最深，随着编号增加而颜色变浅。
这说明，在锗达到9.2重量％以前的范围内，锗含量越增加，越难硫化。[第五研究…耐腐蚀性(第二次)试验]使用上述五种样品B1～B5，再次观察了耐腐蚀性。这种场合下，将表面研磨成镜面后浸渍在硫化钠水溶液中，用肉眼做了观察。其结果，各样品的表面均没有特殊变化，经过24小时后，仍然保持了镜面。[第六研究…锗溶出(第一次)试验]使用上述五种样品B1～B5平行观察了耐腐蚀性，用ICP测定了锗溶出量。溶出量(PPM)如下。其中，“ND”表示未检出。
表1溶出量的测定结果(第一次)
正如表1说明的那样，样品B1和B5溶出量多，而样品B2～B4溶出量少。[第七研究…锗溶出(第二次)试验]为了确信其正确性，将第一次测定时使用的样品B1～B5的表面进行研磨，再次重复了同样的测定，其结果示于表2中。
表2溶出量的测定结果(第二次)
表1和表2示出的试验结果，证明以下假设成立。也就是说，可以认为以银为基体材料的银锗合金中，锗原子一部分以被分成单个的所谓原子状态溶入银中，其余锗原子变成微晶分散到银中。而且原子状态和微晶状态物质的构成比例，在添加了适量铟的条件下，会因锗含量的不同而不同。
也就是说可以认为，锗之只以少量(低于1重量％)存在时，不能形成微晶而以原子状态融入银中，但是若锗含量增多(1～9重量％)，则因形成微晶而使原子状态的构成比例减少，一旦锗进一步增加(9重量％以上)，则不能微晶化而以原子状态融入的比例增大。
将银合金浸渍在硫化钠中，因银被腐蚀而使锗暴露在硫化钠水溶液中，原子状态锗虽然容易溶解在水溶液中，但是微晶状态的锗却不会溶出。在样品B1和B5中，锗的溶出量多，而在样品B2～B4中锗溶出少，大概可以说这种现象证明了上述假说的正确性。
产业上应用的可能性本发明能够提供兼备装饰功能和保健功能的银合金以及以其为原料制成的装饰品。特别是本发明的装饰品，能够同时实现类似白金光亮的光泽，及其远红外效果带来的保健和治疗效果。
权利要求
1.一种随身携带的装饰品，具有暴露于外部的部分，其特征在于至少暴露部分的一部分是由以下银合金制成的，所说的银合金含有1～9重量％的锗，以及相对锗的重量比为2～20％的铟，余量为银。
2.按照权利要求1所述的装饰品，其特征在于含有4重量％以上的锗。
3.按照权利要求1所述的装饰品，其特征在于含有小于5重量％的锗。
4.按照权利要求1所述的装饰品，其特征在于铟相对锗的重量比为5％以上。
5.按照权利要求1所述的装饰品，其特征在于铟相对锗的重量比小于13％。
6.按照权利要求1～5中任何一项所述的装饰品，其特征在于所说的露出外部的部分，是以可与皮肤接触的状态制成的。
7.使用权利要求1～6所述的装饰品，使所说的暴露于外部的部分与皮肤接触的使用方法。
8.一种随身携带装饰品用的银合金，其特征在于其中含有1～9重量％的锗，以及相对锗的重量比为2～20％的铟，余量为银。
9.按照权利要求8所述的银合金，其特征在于其中含有1.4重量％以上的锗。
10.按照权利要求8所述的银合金，其特征在于其中含有少于5重量％的锗。
11.按照权利要求8所述的银合金，其特征在于其中铟相对锗的重量比为5％以上。
12.按照权利要求8所述的银合金，其特征在于其中铟相对锗的重量比低于13％。
全文摘要
本发明的随身携带的装饰品,是由含有1～9重量%锗、相对锗的重量比为2～20%的铟,和余量银的银合金制成的。用这种银合金可以提供类似白金光亮的光泽,以及同时能实现因远红外效果产生的保健和治疗作用的装饰品。
文档编号C22C5/06GK1306584SQ9980768
公开日2001年8月1日 申请日期1999年6月24日 优先权日1998年11月4日
发明者藤安洋, 石垣新一郎, 西泽广保 申请人:株式会社日本锗研究所