专利名称：采用氯－甲基苯并三唑的异构体抑制腐蚀的方法
技术领域：
本发明与含水体系的腐蚀抑制有关。更具体地说，本发明涉及通过将氯-甲基苯并三唑应用于含水体系中从而抑制钢和铜合金在含水体系中的腐蚀。
背景技术：
在众多含水和不含水的体系中使用三唑来抑制铜和铁合金的腐蚀问题已为众所周知。在工业冷却水系统中，最常用的是苯并三唑和甲苯基三唑。由于成本低，通常优选甲苯基三唑。三唑是成膜物质，其在体系中对金属或金属氧化物表面提供了有效的遮盖，从而保护其不受含水体系中腐蚀元素的腐蚀。除了各种吡唑的成膜倾向外，它们还使可溶的二价铜离子沉淀。该沉淀阻止了铜离子向铁表面的迁移，在铁表面铜离子和铁原子之间发生的原电池反应导致铁金属表面的孔蚀。
尽管将吡唑用于抑制腐蚀已广泛采用，但在使用中存在着缺陷，特别是使用甲苯基三唑时。当吡唑与卤素氧化物结合使用时，就会出现最重要的缺陷。卤素氧化物，例如元素氯、溴、它们的次卤酸、或者它们的碱溶液(即次氯酸盐或次溴酸盐离子的溶液)，是冷却水系统中控制微生物生长最常用的物质。当事先已用吡唑保护的铜或铁合金暴露于卤素氧化物时，腐蚀保护被破坏。破坏后，很难在正在被氯化，特别是被连续氯化的用甲苯基三唑处理的冷却系统中形成新的保护膜。常常是用很大剂量的甲苯基三唑来改善其效果，但成功的可能性是有限的。
在卤素氧化物的存在下吡唑保护薄膜的分解在文献中有详细的记载。例如，R.Holm等得到的结论是，次氯酸盐穿过完整的三唑薄膜从而导致了更高的腐蚀速率，此外，次氯酸盐侵蚀已形成的三唑膜表面，使薄膜分解或破坏(国际水协会第53届年会，论文号IWC-92-40,1992)。Lu等也研究了铜和铜合金表面三唑薄膜与次氯酸盐的相互作用(“卤化对黄铜腐蚀的影响用三唑进行抑制”，腐蚀，50,422(1994))。Lu等得到如下结论(a)在铜和黄铜表面事先成膜的甲苯基三唑在氯化过程中分解；(b)当甲苯基三唑加入次氯酸盐溶液中时，在铜和黄铜上成膜的甲苯基三唑对NaOCl的稳定性得到改善；(c)当被放入包含甲苯基三唑和NaOCl混合物的溶液中时，洁净(即未事先涂膜)的铜表面不会形成良好的保护膜。
因此，甲苯基三唑和NaOCl的结合并不能产生有效成膜并抑制腐蚀的组合物。
冷却水系统中，吡唑暴露于卤素氧化物中形成的反应产物的特性尚不清楚。文献中报道，当氯和甲苯基二唑在冷却水中结合时，形成一种化合物，且对应于鉴定氯的分析实验。例如，Vanderpool等指出氯与甲苯基三唑发生可逆反应生成N-氯-甲苯基三唑。他们明确指出，这种化合物很可能本身并不是抑制剂。与之相反，他们指出，这种化合物容易水解生成最初的甲苯基三唑和次氯酸以使游离的甲苯基三唑用于腐蚀抑制(“在氯和溴存在下，改善腐蚀抑制剂甲苯基三唑的效力”，NACE腐蚀/87，论文号157(1987))。Hollander和May指出他们能从储存的、更高浓度的溶液中分离出1-氯-甲苯基三唑，但是他们也指出在低浓度(小于10mg/L)情况下，快速的水解反应使含氯化合物无法被分离出来。根据质谱NMR分析，Hollander和May分离出来的物质是氯-甲苯基三唑。
另一个发现是，当甲苯基三唑与氯在冷却水中结合时，产生了一种非常典型的气味。
与之形成对比，即使在长时间的沸腾条件下，氯-甲苯基三唑对于用于氯的分析实验无响应。同时，令人惊奇的是，氯-甲苯基三唑不产生上述典型的气味。因此，氯-甲苯基三唑与在冷却水系统中形成的甲苯基三唑和氯的反应产物截然不同。
在文献中还有关于5-氯苯并三唑(CAS号[94-97-3])的参考文章。在“水滴”，1985年第1卷第2期中，Puckorius及其同事指出氯化甲苯基三唑是有效的腐蚀抑制剂，并且引用R.P.Carr作为参考文献。一本Carr发表的著作的文献综述中指出，在冷却水条件下，没有发生甲苯基三唑与氯之间反应(“在模拟环境条件下，在次氯酸钠存在条件下甲苯基三唑的性能”，NACE腐蚀/83，论文号283,1983)。在这篇腐蚀/83的文章中，Carr探讨了氯-吡唑的抑制行为，但为对先前文献的参考，具体是参考在硫酸溶液中5-氯苯并三唑及相关的芳基取代的吡唑的抑制行为(“在硫酸中取代的苯并三唑对铜的电化学行为的影响，Wu等，腐蚀，37卷，第4期，223(1981))。自从1985年Puckorius的参考文章发表后，在氯化冷却水体系中广泛使用甲苯基三唑，但都伴随着固有的性能缺陷，表明该法存在着连续性的、无法解决的问题。
当甲苯基三唑与卤素氧化物在冷却水中结合时，产生的其它问题也是众所周知的。这些问题包括迁移金属离子，例如铜，沉淀程度的损失，从而导致迁移和原电池反应的增强，对甲苯基三唑进行标准分光光度测试响应值的变化，导致非人为的过量加料，以及上面提到的难闻气味。甚至当冷却水最初含1ppm甲苯基三唑或小于1ppm时，这种气味也能闻到。由于冷却水常常通过冷却塔，蒸发和漂移将难闻的气味散发到当地的环境中。
有气味的物质被认为是N-氯-甲苯基三唑，其在稀溶液中可逆地形成OCl-和甲苯基三唑，当反应在浓溶液中进行时，其在终产物中不存在，即甲苯基三唑+OCl-→N-氯-甲苯基三唑(中间产物)→氯甲苯基三唑。无证据表明存在着由氯甲苯基三唑生成有气味的中间体或生成甲苯基三唑的逆转反应。也无证据表明在稀水溶液中存在着次氯酸盐和氯甲苯基三唑的反应。
发明概述本发明的发明者发现氯-甲基苯并三唑的特定异构体在含水体系中在抑制腐蚀方面比其它氯-甲苯基三唑更有效。作为腐蚀抑制剂，在氯存在下氯-甲基苯并三唑的特定异构体比其它氯-甲苯基三唑尤其有效。另外，当氯-甲基苯并三唑的特定异构体暴露于氯时，不会产生难闻的气味。
图2为制备6-氯-5-甲基苯并三唑的反应顺序。
图3为制备4-氯-5-甲基苯并三唑的反应顺序。
图4为制备5-氯-4甲基苯并三唑的反应顺序。
优选实施例的描述本发明的发明者发现氯甲基苯并三唑的特定异构体在含水体系中在抑制腐蚀方面比其它氯甲苯基三唑显著有效。作为腐蚀抑制剂，在氯存在下特定的氯甲基苯并三唑的异构体比其它氯甲苯基三唑尤其有效。特定的氯甲基苯并三唑异构体的效力是令人惊奇的。此外，本发明所涉及的特定的氯甲基苯并三唑的异构体在暴露于氯气时，不会象甲苯基三唑那样产生难闻的气味。
发现，4-氯-5-甲基苯并三唑、5-氯-4-甲基苯并三唑以及6-氯-5-甲基苯并三唑的异位制备提供了一种腐蚀抑制剂，该抑制剂与含有其它氯-甲苯基三唑的异构体进行的处理相比展示出令人惊讶的并且是意想不到的活性。本发明研究结果明确表明，与其它氯甲苯基三唑的异构体相比，4-氯-5-甲基苯并三唑、5-氯-4-甲基苯并三唑以及6-氯-5-甲基苯并三唑是更为有效的抑制剂。
6-氯-5-甲基苯并三唑可以通过任何适当的方法制备。在下面的例子中，6-氯-5-甲基苯并三唑是按图2中所表示的反应顺序制备的。
图2所表示的反应顺序如下所述3-氯-4-甲基乙酰苯胺由3-氯-4-甲基苯胺通过在甲醇水溶液中由苯胺与醋酐通过乙酰化反应制备得到。然后，通过用硫酸和硝酸对乙酰苯胺进行硝化反应得到氯-甲基硝基乙酰苯胺异构体的混合物。所要得到的异构体(3-氯-4-甲基-6-硝基乙酰苯胺)通过从乙醇中重结晶得以纯化。3-氯-4-甲基-6-硝基苯胺通过在乙醇溶液中用氢氧化钾对乙酰苯胺进行去保护处理制备得到。3-氯-4-甲基-6-硝基苯胺上硝基的还原是通过在乙醇中用锌粉处理实现的。6-氯-5-甲基苯并三唑通过在醋酸中4-氯-5-甲基-1,2-苯二胺与硝酸钠的反应制备得到。
4-氯-5-甲基苯并三唑可以通过任何适当的方法制备。在下面的例子中，4-氯-5-甲基苯并三唑是按图3中所表示的反应顺序制备的。
图3所表示的反应顺序如下所述3-氯-4-甲基乙酰苯胺由3-氯-4-甲基苯胺通过在甲醇水溶液中由苯胺与醋酐通过乙酰化反应制备得到。然后，通过用硫酸和硝酸对乙酰苯胺进行硝化反应得到氯-甲基硝基乙酰苯胺异构体的混合物。所要得到的异构体(3-氯-4-甲基-2-硝基乙酰苯胺)通过从乙醇中重结晶得以纯化。3-氯-4-甲基-2-硝基苯胺通过在乙醇溶液中用氢氧化钾对乙酰苯胺进行去保护处理制备得到。3-氯-4-甲基-2-硝基苯胺上硝基的还原是通过在乙醇中用锌粉处理实现的。4-氯-5-甲基苯并三唑通过在醋酸中3-氯-4-甲基-1,2-苯二胺与硝酸钠的反应制备得到。
5-氯-4-甲基苯并三唑可以通过任何适当的方法制备。在下面的例子中，5-氯-4-甲基苯并三唑是按图4中所表示的反应顺序制备的。
图4所表示的反应顺序如下所述3-氯-2-甲基乙酰苯胺由3-氯-2-甲基苯胺通过在甲醇水溶液中由苯胺与醋酐通过乙酰化反应制备得到。然后，通过用硫酸和硝酸对乙酰苯胺进行硝化反应得到氯甲基硝基乙酰苯胺异构体的混合物。3-氯-2-甲基-4-硝基异构体通过向乙醇溶液中的异构体混合物添加氢氧化钾进行沉淀后去除。3-氯-2-甲基-6-硝基乙酰苯胺被加热在氢氧化钠水溶液中进行回流。所形成的固体为3-氯-2-甲基-6-硝基苯胺。与氯化亚锡/盐酸溶液的反应生成4-氯-3-甲基-1,2-苯二胺的沉淀物。在醋酸中与硝酸钠反应生成固体5-氯-4-甲基-苯并三唑。
在处理本发明所涉及的含水体系时，优选地，应将6-氯-5-甲基苯并三唑、4-氯-5-甲基苯并三唑或5-氯-4-甲基苯并三唑连续加入水中。优选的处理浓度变化范围从0.2ppm到10ppm。但是，并不要求连续加入水中。氯甲基苯并三唑异构体可以加入水中形成一定的浓度，该浓度应足以形成保护膜，而后可以在长时间内中止加入。
本发明所涉及的特定的氯甲基苯并三唑异构体可以和已知方法中其它腐蚀和/或结垢抑制处理物结合使用，包括磷酸盐、膦酸盐、丙烯酸均聚物和共聚物、螯合剂和肟，但不限于上述物质。
现参照一些具体实施例进一步对本发明进行说明，这些实施例应被看作仅仅具有说明的作用，而对本发明涉及的范围无限制作用。实施例1本发明所涉及的腐蚀抑制处理采用烧杯腐蚀测试仪(BCTA)进行评价。BCTA包括装备能喷射空气/CO2的烧杯、铜电化学探针和磁搅拌器。测试溶液为1.9升。空气/CO2喷射在测试过程中连续进行。参比电极和反电极由哈斯特洛伊蚀镍基耐蚀耐热合金C22制成。烧杯浸入水浴中用以温控。电化学腐蚀数据采用抗极化技术在测试过程中每隔一定时间从探针上获得。所有测试均在120°F，搅拌速率为400RPM条件下进行。
对于所有测试，均使用含有500ppmCa(以CaCO3为基准)、250ppmMg(以CaCO3为基准)、354ppm氯化物和240ppm硫酸盐的水。体系的pH为7.2，相应的“M”碱度以CaCO3为基准为15ppm。下列含水体系处理物也予以应用15ppm原-P04(PO4)；3ppmP207(以PO4为基准)和10ppmHPS-1(丙烯酸与烯丙基羟丙基磺化醚钠盐的共聚物)。
测试方法设计为在卤化条件下评价氯甲苯基三唑对铜腐蚀的抑制。
铜探针浸入盛有各种吡唑异构体的测试水中大约15小时。当腐蚀速率稳定时，漂白溶液(NaClO，氯的来源)被射入测试水中。测试再继续25小时。在40小时测试过程中，铜的腐蚀速率每隔一段时间测量一次。漂白溶液加入后，将腐蚀速率的变化用作在氯化条件下各种吡唑效力的指示。
表1和
图1归纳了3ppm条件下甲苯基三唑和各种氯-甲苯基三唑异构体处理剂的测试结果。表1平均铜腐蚀速率样品 0到15小时 16到40小时平均腐蚀速率(mpy)平均腐蚀速率(mpy)3ppm 甲苯基三唑 0.01792.36883ppm 4-氯-5-甲基苯并三唑0.01130.6493ppm 6-氯-5-甲基苯并三唑0.01220.04693ppm 5-氯-4-甲基苯并三唑0.009 0.48533ppm 7-氯-4-甲基苯并三唑0.01774.3564从测试结果可以看出，在没有氯存在的情况下，所有的吡唑对于铜腐蚀均能起到很好的保护。如表1所示，在前15个小时过程中，平均腐蚀速率低于0.02mpy。在2.5ppmNaOCl射入后，可以看到在用甲苯基三唑处理的水中铜腐蚀速率显著增加。从图1中可以看到，对于4-氯-5-甲基苯并三唑和5-氯-4-甲基苯并三唑而言，腐蚀速率轻微增加，而对于用6-氯-5-甲基苯并三唑处理的水中铜腐蚀速率保持基本不变。
尽管本发明已就上述具体的实施例予以说明，但很明显，本发明众多的其它形式和改变对于在该领域一般技术人员而言是不言而喻的。所附的权利要求以及本发明应诠释成为包含所有在本发明的宗旨和领域内显而易见的形式和改变。
权利要求
1．一种抑制金属表面腐蚀的方法，其中金属表面与用卤素处理的含水体系相接触，包括在所述用卤素处理的含水体系中加入一定量6-氯-5-甲基苯并三唑，该加入量能起到抑制腐蚀的效果。
2．根据权利要求1的方法，其中6-氯-5-甲基苯并三唑加入到所述含水体系中的浓度大于大约0.2ppm。
3．根据权利要求1的方法，其中6-氯-5-甲基苯并三唑加入到所述含水体系中的浓度从大约0.2ppm到大约10ppm。
4．一种在金属表面形成腐蚀抑制层的方法，其中金属表面与用卤素处理的含水体系相接触，包括在所述用卤素处理的含水体系中加入一定量6-氯-5-甲基苯并三唑，该加入量能起到抑制腐蚀的效果。
5．一种减少含水体系中氯需求的方法，其中含水体系用氯处理以抑制微生物生长，包括在所述含水体系中加入一定量6-氯-5-甲基苯并三唑，该加入量能起到减少氯需求的效果。
6．一种抑制铜离子在含水体系中迁移的方法，其中含水体系用与包括铜的金属表面相接触的卤素处理，包括在所述含水体系中加入一定量6-氯-5-甲基苯并三唑，该加入量能起抑制铜离子迁移的效果。
7．一种抑制金属表面腐蚀的方法，其中金属表面与用卤素处理的含水体系相接触，包括在所述用卤素处理的含水体系中加入一定量6-氯-5-甲基苯并三唑并结合至少一种其它含水体系处理材料，该加入量能起到抑制金属表面腐蚀的效果。
8．根据权利要求7的方法，其中所述其它含水体系处理材料包括腐蚀抑制处理剂，结垢抑制处理剂和它们的混合物。
9．根据权利要求7的方法，其中所述腐蚀抑制处理剂，结垢抑制处理剂和它们的混合物包括磷酸盐、膦酸盐、丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物、螯合剂、肟、抗微生物剂及它们的混合物。
10．一种抑制金属表面腐蚀的方法，其中金属表面与用卤素处理的含水体系相接触，包括在所述用卤素处理的含水体系中加入一定量4-氯-5-甲基苯并三唑，该加入量能起到抑制腐蚀的效果。
11．根据权利要求10的方法，其中4-氯-5-甲基苯并三唑加入到所述含水体系中的浓度大于大约0.2ppm。
12．根据权利要求10的方法，其中4-氯-5-甲基苯并三唑加入到所述含水体系中的浓度从大约0.2ppm到大约10ppm。
13．一种在金属表面形成腐蚀抑制层的方法，其中金属表面与用卤素处理的含水体系相接触，包括在所述用卤素处理的含水体系中加入一定量4-氯-5-甲基苯并三唑，该加入量能起到抑制腐蚀的效果。
14．一种减少含水体系中氯需求的方法，其中含水体系用氯处理以抑制微生物生长，包括在所述含水体系中加入一定量4-氯-5-甲基苯并三唑，该加入量能起到减少氯需求的效果。
15．一种抑制铜离子在含水体系中迁移的方法，其中含水体系用与包括铜的金属表面相接触的卤素处理，包括在所述含水体系中加入一定量4-氯-5-甲基苯并三唑，该加入量能起抑制铜离子迁移的效果。
16．一种抑制金属表面腐蚀的方法，其中金属表而与用卤素处理的含水体系相接触，包括在所述用卤素处理的含水体系中加入一定量4-氯-5-甲基苯并三唑并结合至少一种其它含水体系处理材料，该加入量能起到抑制金属表面腐蚀的效果。
17．根据权利要求16的方法，其中所述其它含水体系处理材料包括腐蚀抑制处理剂，结垢抑制处理剂和它们的混合物。
18．根据权利要求16的方法，其中所述腐蚀抑制处理剂，结垢抑制处理剂和它们的混合物包括磷酸盐、膦酸盐、丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物、螯合剂、肟、抗微生物剂及它们的混合物。
19．一种抑制金属表面腐蚀的方法，其中金属表面与用卤素处理的含水体系相接触，包括在所述用卤素处理的含水体系中加入一定量5-氯-4-甲基苯并三唑，该加入量能起到抑制腐蚀的效果。
20．根据权利要求19的方法，其中5-氯-4-甲基苯并三唑加入到所述含水体系中的浓度大于大约0.2ppm。
21．根据权利要求19的方法，其中5-氯-4-甲基苯并三唑加入到所述含水体系中的浓度从大约0.2ppm到大约10ppm。
22．一种在金属表面形成腐蚀抑制层的方法，其中金属表面与用卤素处理的含水体系相接触，包括在所述用卤素处理的含水体系中加入一定量5-氯-4-甲基苯并三唑，该加入量能起到抑制腐蚀的效果。
23．一种减少含水体系中氯需求的方法，其中含水体系用氯处理以抑制微生物生长，包括在所述含水体系中加入一定量5-氯-4-甲基苯并三唑，该加入量能起到减少氯需求的效果。
24．一种抑制铜离子在含水体系中迁移的方法，其中含水体系用与包括铜的金属表面相接触的卤素处理，包括在所述含水体系中加入一定量5-氯-4-甲基苯并三唑，该加入量能起抑制铜离子迁移的效果。
25．一种抑制金属表面腐蚀的方法，其中金属表面与用卤素处理的含水体系相接触，包括在所述用卤素处理的含水体系中加入一定量5-氯-4-甲基苯并三唑并结合至少一种其它含水体系处理材料，该加入量能起到抑制金属表面腐蚀的效果。
26．根据权利要求25的方法，其中所述其它含水体系处理材料包括腐蚀抑制处理剂，结垢抑制处理剂和它们的混合物。
27．根据权利要求25的方法，其中所述腐蚀抑制处理剂，结垢抑制处理剂和它们的混合物包括磷酸盐、膦酸盐、丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物、螯合剂、肟、抗微生物剂及它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及将卤代苯并三唑作为缓蚀剂应用于含水体系中。并且发现,在氯存在下作为缓蚀剂氯—甲基苯并三唑的特定异构体比甲苯基三唑更有效。
文档编号C23F11/14GK1306517SQ99807784
公开日2001年8月1日 申请日期1999年3月17日 优先权日1998年6月24日
发明者西迪亚·B·安德森, 程龙春, 迈克尔·A·卡迪 申请人:贝茨迪尔博恩公司