一种2-甲基苯并[c,d]吲哚的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种2-甲基苯并[c，d]吲哚的制备方法。
【背景技术】
[0002]2-甲基苯并[c，d]吲哚是激光打印机用颜料、电子材料等的重要中间体，是工业上的重要原材料。现在高品质的2-甲基苯并[c，d]吲哚主要用于激光打印系统与电子涂层染色。
[0003]关于2-甲基苯并[c，d]吲哚的制备文献报道较少，仅有的报道是0.Ya.Fedotova等以1-乙酰氨基萘酚在三氯氧磷作用下得到2-甲基苯并[c，d]吲哚，文献中并没有具体的合成方法，根据一般的经验，采用该方法制备过程中三废较大，产生大量的含磷废液，同时制备过程对设备的腐蚀性也很严重，所制备产品的纯度、收率不理想。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题克服现有技术的不足，提供一种2-甲基苯并[c，d]吲哚的制备新方法。
[0005]为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下:
一种2-甲基苯并[c，d]吲哚的制备方法，该方法以1-硝基-8-萘乙酮为原料，包括(I)使1-硝基-8-萘乙酮在催化剂存在下、溶剂中与氢气反应生成1-氨基-8-萘乙酮；(2)使1-氨基-8-萘乙酮发生脱水缩合反应生成2-甲基苯并[c，d]吲哚。
[0006]步骤(I)中，所述催化剂可以为钯/炭催化剂或负载有三价铁离子的钯/炭(Pd/C)催化剂。
[0007]优选地，步骤(I)中，所述催化剂包括复合催化剂，该复合催化剂为负载有三价铁离子的钯/炭(Pd/C)催化剂，其中铁离子与钯的质量比为1:5?10。进一步地，负载有三价铁离子的钯/炭催化剂中钯的质量含量通常为卜10%。负载有三价铁离子的钯/炭催化剂折干用量通常为1-硝基-8-萘乙酮的0.005?0.03倍。优选为0.01?0.03倍，更优选为0.02?0.03倍。通常，三价铁离子以氯化铁形式负载。
[0008]进一步优选地，步骤(I)中，催化剂还包括含有磺酸基团的固体酸催化剂。根据本发明的一个具体方面，含有磺酸基团的固体酸催化剂为固体硫酸，形成该固体硫酸的载体包括但不限于二氧化锆、二氧化钛、硅胶及树脂等。固体酸催化剂与所述1-硝基-8-萘磺酸的质量比一般为0.002-0.025: I，优选为0.01-0.02:1。
[0009]根据本发明的一个具体且优选方面，步骤(I)中，所述负载有三价铁离子的钯/炭催化剂中钯的质量含量为I?10%，负载有三价铁离子的钯/炭催化剂折干用量与1-硝基-8-萘乙酮的质量比为0.005-0.03: I，所述的固体酸催化剂与所述1-硝基-8-萘磺酸的质量比为0.002-0.025:1。根据一个更优选的方面，负载有三价铁离子的钯/炭催化剂折干用量与1-硝基-8-萘乙酮的质量比为0.01-0.03:1，所述的固体酸催化剂与所述1-硝基-8-萘磺酸的质量比为0.01?0.02:1。
[0010]优选地，所述溶剂为水与有机溶剂组成的混合溶剂，混合溶剂中水的质量含量为2?10%。其中有机溶剂包括但不限于DMF、DMAc、THF、2-MeTHF等。
[0011]优选地，所述的加氢反应的温度为10?40°C;氢气的压力在0.01?0.2Mpa之间。
[0012]根据本发明，在步骤(I)反应完成后，可在将催化剂过滤后直接进行步骤(2)脱水缩合反应。
[0013]根据一个具体方面，步骤(2)脱水缩合反应具体实施如下:向过滤后的体系中加入带水剂，回流带水，至无水带出后减压浓缩，然后加入稀释剂使2-甲基苯并[c，d]吲哚析出，待2-甲基苯并[c，d]B引噪析出后，经洗涤、干燥得到2-甲基苯并[c，d]B引噪产品。
[0014]进一步地，所述带水剂、稀释剂可以分别为选自甲苯、苯、环己烷、正己烷中的一种或多种的组合。优选地，带水剂、稀释剂是相同的溶剂。一般地，带水剂的选用根据步骤(I)中所用的有机溶剂沸点的不同而不同；其与1-硝基-8-萘乙酮的质量比一般为0.4?3:1。稀释剂与1-硝基-8-萘乙酮的质量比一般为1.5?4:1，加入温度为40?70°C。
[0015]优选地，所述减压浓缩至原体积的20%?50%时结束。优选的干燥温度为30?60°C。
[0016]由于采取以上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点:
本发明提供了合成2-甲基苯并[c，d]吲哚的新工艺，且该工艺简单，产品后处理简便，环境污染小，制备得到的2-甲基苯并[c，d]吲哚产品质量品质高，稳定性好，并且制备过程中基本不产生三废，适合工业化生产。
【具体实施方式】
[0017]下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。实施例中未注明的条件为本领域常规的条件。
[0018]实施例1
500ml不锈钢高压爸中加入60g 1-硝基-8-萘乙酮，240gDMF，水10g，加入1.5g(折干重量)负载有三氯化铁的Pd/C(铁含量0.5%，？(1含量5%)，加入固体酸(二氧化锆硫酸)0.98，密闭反应釜，升温至25°C左右，开始通入氢气反应，氢气压力保持在0.1Mpa左右，约6h后取样，经检测原料1-硝基-8-萘乙酮反应完全后，开釜将反应液取出，经过过滤除去催化剂，加入60g甲苯回流带水，至无水带出后减压蒸出大部分甲苯与DMF，停止蒸馏，保温在70°C缓慢加入甲苯200g，甲苯加完后继续在70°C搅拌30min，然后降温至10°C左右抽滤得到产品，产品经甲苯漂洗，50 0C鼓风烘干后得到产品55.2g。产品色谱为99.7%，收率约为93.5%。
[0019]实施例2
500ml不锈钢高压釜中加入60g 1-硝基-8-萘乙酮，200g 2-MeTHF，水12g，加入1.5g(折干重量)负载有三氯化铁的Pd/C(铁含量0.5%，？(1含量5%)，加入固体酸(二氧化锆硫酸)I.2g，密闭反应爸，升温至30°C左右，氮气置换三次、氢气置换三次后开始通入氢气反应，氢气压力保持在0.1Mpa左右，约7h后取样，经检测原料1-硝基-8-萘乙酮反应完全后，开釜将反应液取出，经过过滤除去催化剂，加入60g环己烷回流带水，至无水带出后减压蒸出大部分2-MeTHF与环己烷，停止蒸馏，保温在50 °C缓慢加入