一种少Pb钙钛矿材料及其制备方法、和钙钛矿太阳能电池与流程

本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种少pb钙钛矿材料及其制备方法、和钙钛矿太阳能电池。

背景技术：

面对目前能源危机及环境污染，太阳能作为一种可再生能源，是满足全球范围内日益增长的能源需求的重要方法之一。将太阳能转换为电能的一种有效的方法是制备基于光生伏特效应的太阳电池。有机—无机杂化钙钛矿材料(ch3nh3pbx3)制备的太阳电池能量转换效率自2009年从3.8％增长到现在已被认证的22.1％，因其良好的电子和空穴传输性能、较高的光吸收系数、较低的生产成本及易于制备等诸多优势获得了广泛关注。

传统的钙钛矿太阳电池包括介孔钙钛矿太阳电池和平面钙钛矿太阳电池，然而平面电池相对介孔而言，具有结构简单、容易制备等优点，一般的平面钙钛矿太阳电池结构为：透明导电薄膜/电子传输层/钙钛矿吸收层/空穴传输层/金属电极。但作为核心材料的钙钛矿吸收材料中含有可溶解的重金属pb，有毒且对环境会造成污染，这严重阻碍了钙钛矿太阳电池的商业化，因此，为推动钙钛矿太阳电池的商业化步伐，制备少pb甚至无pb的高效环保钙钛矿太阳电池势在必行。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种少pb钙钛矿材料及其制备方法，采用过渡金属fe(或co)和cl元素对钙钛矿中的pb和i元素进行部分掺杂替代，从而制备出高效环保的钙钛矿材料，为钙钛矿太阳电池的商业化提供一个新的思路及途径。

本发明采用如下技术方案：

一种少pb钙钛矿材料，其分子式为ch3nh3pb1-xfexi3(cl)或ch3nh3pb1-xcoxi3(cl)，其中0<x<0.6。

上述少pb钙钛矿材料的制备方法，将以下前驱体材料按摩尔比pbi2：fecl2·4h2o或cocl2·6h2o：ch3nh3i＝(1-x)：x：1溶于二甲基亚砜或含二甲基亚砜的溶剂中，其中0<x<0.6，得到前驱体溶液，取30-50μl所述前驱体溶液滴加到导电玻璃上，先600～800rpm旋涂10～20s，后2000～4000rpm旋涂20～30s并于旋涂结束前的5～10s滴加氯苯，最后退火处理，所得薄膜即为所述钙钛矿材料。

上述少pb钙钛矿材料的制备方法，将以下前驱体材料按摩尔比pbi2：fecl2·4h2o或cocl2·6h2o＝(1-x)：x溶于二甲基亚砜或含二甲基亚砜的溶剂中，其中0<x<0.6，得到前驱体溶液，取30-50μl所述前驱体溶液滴加到导电玻璃上，2000～4000rpm旋涂20～40s，然后60～80℃退火处理10～20min，冷却到室温后，于ch3nh3i的异丙醇溶液(ch3nh3i浓度为8～12mg/ml)中浸泡数分钟，最后100～120℃退火处理15～30min，所得薄膜即为所述钙钛矿材料。

上述少pb钙钛矿材料的制备方法，所述含二甲基亚砜的溶剂选自二甲基亚砜、二甲基亚砜和n，n-二甲基甲酰胺的混合溶剂或二甲基亚砜和γ-丁内酯的混合溶剂。

利用上述少pb钙钛矿材料制备得到的钙钛矿太阳能电池。

本发明的有益效果如下：

本发明用过渡金属fe(或co)和cl对钙钛矿吸收层中的pb和i进行了同步掺杂替代，由此制备的钙钛矿太阳电池的光电转换效率高达17.31％，fe(或co)和cl的掺杂为以后制备少pb甚至无pb的高效环保钙钛矿太阳电池提供了一个新的思路及途径。

附图说明

此处以fecl2掺杂为例来说明本发明的相关测试表征：

图1为采用两步法制备的掺杂不同量的fe和cl得到的钙钛矿材料的xrd图：可以发现，随着前驱体溶液中fecl2含量的增加，钙钛矿材料的衍射峰强度逐步减弱，但仍保持四方相钙钛矿结构；

图2采用两步法制备的掺杂不同量的fe和cl得到的钙钛矿材料的sem图(对应地，前驱体溶液中pbi2:fecl2的含量比：(a)0.2:0.8；(b)0.4:0.6；(c)0.6:0.4；(d)0.8:0.2；(e)1.0:0)：随着溶液中pbi2含量的降低，立方体晶粒生长特征增强，晶粒密度减小，晶粒尺寸增加，有利于提高电池的开路电压；

图3采用两步法制备的掺杂不同量的fe和cl得到的钙钛矿材料的的荧光光谱：随着溶液中fecl2含量的增加，发光强度有所降低，发光峰出现蓝移，说明该薄膜材料的带隙随着fe和cl的掺入，逐步增加；当pbi2:fecl2含量比为0.8:0.2，发光强度较低，当pbi2:fecl2含量比为0.2:0.8时，发光消失，说明存在最佳范围的掺杂浓度；

图4采用两步法制备的掺杂不同量的fe和cl得到的钙钛矿材料的eds和xps能谱图：可以看出，得到的钙钛矿材料中含有fe和cl；

图5采用一步法制备的掺杂不同量的fe和cl得到的钙钛矿材料的吸收光谱：可以看出，适量的掺杂有助于提高薄膜的吸收系数；

图6采用一步法制备的掺杂fe和cl得到的钙钛矿材料制备得到的钙钛矿电池的j-v特性曲线：采用适量的fe和cl掺杂后，电池的性能得到了提高。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明。

实施例一：

(1)将以下前驱体材料按摩尔比为pbi2：fecl2·4h2o：ch3nh3i＝0.8：0.2：1溶于二甲基亚砜溶剂中，经过加热搅拌得到前驱体溶液；

(2)将透明导电玻璃用洗洁精清洗后，再分别经过去离子水、丙酮、酒精、异丙醇各超声清洗10min，自然晾干，最后经过紫外灯处理10min，备用；

(3)将30-50μl步骤(1)所配制的前驱体溶液滴加到上述(2)中清洁干净的导电玻璃上，先600rpm下旋涂20s，后2000rpm旋涂25s并于旋涂结束前的10s滴加反溶剂氯苯(即先2000rpm旋涂15s，滴加氯苯，再2000rpm旋涂10s，旋涂过程不间断，本发明相关描述均表此意)，对于常规实验室规格的电池，氯苯用量约300～400ul，最后120℃退火处理15min，即得所述钙钛矿材料。

实施例二：

(1)将以下前驱体材料按摩尔比为pbi2：cocl2·6h2o：ch3nh3i＝0.6：0.4：1溶于二甲基亚砜和γ-丁内酯的混合溶剂中，经过加热搅拌得到前驱体溶液；

(2)将透明导电玻璃用洗洁精清洗后，再分别经过去离子水、丙酮、酒精、异丙醇各超声清洗10min，自然晾干，最后经过紫外灯处理10min，备用；

(3)将30-50μl步骤(1)所配制的前驱体溶液滴加到上述(2)中清洁干净的导电玻璃上，先700rpm下旋涂15s，后3000rpm旋涂30s并于旋涂结束前的6s滴加反溶剂氯苯，最后100℃退火处理15min，即得所述钙钛矿材料。

实施例三：

(1)将前驱体材料按摩尔比为pbi2：fecl2·4h2o＝0.9：0.1的量溶于二甲基亚砜和γ-丁内酯的混合溶剂中，经过加热搅拌得到前驱体溶液；

(2)将透明导电玻璃用洗洁精清洗，再分别经过去离子水、丙酮、酒精、异丙醇各超声清洗10min，自然晾干，最后经过紫外灯处理10min，备用；

(3)将30-50μl步骤(1)中的所配制的前驱体溶液滴加到步骤(2)清洁干净的导电玻璃上，在2000rpm旋涂40s，然后80℃退火处理10min，自然冷却到室温后，于ch3nh3i浓度为10mg/ml的异丙醇溶液中浸泡12min，最后120℃退火处理15min，即得钙钛矿材料。

实施例四：

(1)将前驱体材料按摩尔比为pbi2：cocl2·6h2o＝0.5：0.5的量溶于二甲基亚砜和n，n-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，经过加热搅拌得到前驱体溶液；

(2)将透明导电玻璃用洗洁精清洗，再分别经过去离子水、丙酮、酒精、异丙醇各超声清洗10min，自然晾干，最后经过紫外灯处理10min，备用；

(3)将30-50μl步骤(1)中的所配制的前驱体溶液滴加到步骤(2)清洁干净的导电玻璃上，在3000rpm旋涂30s，然后70℃退火处理10min，自然冷却到室温后，于ch3nh3i浓度为10mg/ml的异丙醇溶液中浸泡12min，最后100℃退火处理30min，即得钙钛矿材料。

电池制作流程：

(1)将透明导电玻璃首先用洗洁精清洗，再分别用去离子水、丙酮、酒精、异丙醇各超声清洗10min，自然晾干，最后经过紫外灯处理10min，备用；

(2)于步骤(1)清洗干净的导电玻璃上用化学水浴法沉积电子传输层tio2，具体操作为：首先将冷藏的ticl4(质量分数为99.9％)溶液用冰水混合物稀释至浓度为200mm，需要注意的是，为确保获得澄清且混合均匀的溶液，在滴加冰水混合物时，速度一定要缓慢，同时于500～1000rpm的转速下搅拌；将导电玻璃浸在稀释后的ticl4溶液中，为保证获得高质量的tio2薄膜，将导电玻璃以30°的倾角斜放，然后放入恒温水浴锅中，70℃保温1h，随后将导电玻璃从ticl4溶液中取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗，最后放入马弗炉中500℃退火处理30min，从而得到厚度约80nm的tio2层；

(3)将经步骤(2)处理后的导电玻璃从马弗炉取出，自然冷却到室温，取30-50μl实施例二所配制的前驱体溶液滴加到tio2层上，先700rpm旋涂15s，后3000rpm旋涂20s，滴加反溶剂氯苯后，再3000rpm旋涂6s，最后100℃退火处理15min，得到钙钛矿材料层；

(4)在步骤(3)得到的钙钛矿材料上旋涂50μl的spiro-ometad，转速为3000rpm，时间为30s，从而得到空穴传输层；

(5)于空穴传输层上蒸镀金电极，从而制得钙钛矿太阳电池，经测试，其光电转换效率高达17.31％。

最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。