一种双钙钛矿型阳极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种双钙钛矿型阳极材料及其制备方法，属于固体氧化物燃料电池【技术领域】。本发明通过对双钙钛矿型（A2BB′O6）固体氧化物燃料电池阳极材料LaxSr2-xMgMoO6的Mg位和Mo位同时进行Fe的掺杂从而形成一种高性能、高稳定性双钙钛矿结构的混合导体材料，该双钙钛矿型阳极材料的分子式为：LaxSr2-xMg1-yFe2yMo1-yO6-δ，其中0<x<1，0<y<1，0≤δ≤1；本发明还制备了致密型阳极材料和多孔薄膜型阳极材料。本发明的技术效果为：根据电荷补偿原理，Fe同时进入Mg和Mo位可以实现材料体系的电荷自洽，从而有效改善该材料的氧化还原稳定性；选用廉价的Fe作为掺杂元素可降低材料的成本，同时由于Fe具有较强的变价能力，可在B位形成有效的导电网络，有利于材料催化活性以及电导率的提升。
【专利说明】一种双钙钛矿型阳极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于固体氧化物燃料电池【技术领域】，具体是涉及对双钙钛矿型（a2bb' 06) 固体氧化物燃料电池阳极材料LaxSr2_xMgMo0 6的Mg位和Mo位同时进行Fe掺杂而得到的 LaxSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_ s双钙钛矿型阳极材料及其制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 随着全球人口迅速增长，工业化进程加剧，各国对能源的消耗越来越大，为此寻求 能量转换效率高和环境友好的新能源技术已成为当今世界发展的重要方向，其中固体氧化 物燃料电池是一种最有潜力的能源技术。固体氧化物燃料电池是一种将存储在燃料与氧化 剂中的化学能直接转化成电能的发电装置。具有：转化效率高、无噪音、低排放、组装灵活、 环境友好等优点。
[0004] 阳极是固体氧化物燃料电池的重要组成部分之一，它的主要作用是作为电极电 化学反应的催化剂，为燃料气体的电化学氧化提供反应场所，将反应所产生电子传输至外 电路，并将废气排出。因此，阳极必须具有在还原气氛下的稳定性、足够的电子和离子电 导率以及良好的催化活性。另外，由于电池是在较高的温度下运行，阳极在电池运行温度 下不仅与燃料接触，而且还与反应杂质和浓度不断增加的氧化产物、电解质以及连接体 等电池的其它部件相接触，根据文献报道，阳极材料的选择，必须同时考虑其作用功能和 工作环境（Keegan C. ffincewicz, Joyce S. Cooper, Taxonomies of S0FC material and manufacturing alternatives, Journal of Power Sources 140(2005) 280-296; Goodenough J B, Huang Y H, Alternative anode materials for solid oxide fuel cells，Journal of Power Sources 173 (2007) 1 - 10)，这就要求作为 S0FC 阳极的材料一 般须具有： (1) 氧化还原稳定性。在强还原性气氛（氧分压为1〇_18?1〇_2° atm)下，阳极必须具 有化学、结构以及相稳定性。在电池制备和运行过程中，阳极材料不与电池的其它组成部件 发生化学反应，不发生破坏性的相变，而且在还原性气氛中和长期运行时能够保持其尺寸 和微结构的稳定性； (2) 电导率。阳极材料必须具有足够高的电子和离子电导率，以减小电极的欧姆损失和 极化电阻，同时为燃料的氧化反应提供较多的三相界面。而且在燃料电池运行的燃料环境 下，它的电导率不随氧分压的变化而有太大变化； (3) 催化活性。阳极材料必须对燃料气体（如氢气或其它的碳氢燃料）的电化学氧化 具有高的催化活性。对于碳氢燃料，阳极还要有一定的抑制碳沉积的能力，另外，还要对燃 料中的有害气体如硫化氢等有一定的容忍能力； (4) 相容性。阳极材料必须与其相邻的电池其它部件具有相近的热膨胀系数，以防止在 制备和运行以及热循环中电池各组件的断裂和分层。另外，阳极材料还要与其它组成部分 具有化学相容性，二者之间不会发生由化学反应或元素互扩散所导致的二次相的生成、稳 定性的减弱、热膨胀系数的变化以及在电解质中引入不需要的电子导电性等； (5)孔隙率。阳极材料还必须具有一定的孔隙率，以有利于反应气体的顺利输运。
[0005] S0FC目前最常用的阳极是Ni/YSZ，适于H2, C0做燃料。但是用纯氢做为燃料的 成本太高(涉及氢气的制备、运输和储存等问题)，阻碍了其商业化进程。而碳氢燃料是一 种成本较低的燃料气，例如天然气，已经实现了商业运营，制备、运输以及储存等问题都已 解决。因而使用碳氢燃料成为燃料电池的发展趋势。但是在使用碳氢气体做燃料时，传 统的Ni/YSZ阳极就会出现严重的碳沉积、硫中毒等问题（Rangachary Mukundan, Eri c L.Brosha, Fernando H. Garzon. Sulfur tolerant anode for SOFC. Electrochemical and Solid-State Letters 2004,7(1) A5-A7)，这将引起电极性能衰减，燃料电池堆输出功 率下降。因此，要促进S0FC的商业化进程，就需要研究开发出既可直接催化碳氢气体、又可 以有效防止发生碳沉积和硫中毒现象的新型阳极材料。
[0006] A2BB' 06型双钙钛矿结构的Sr2MgMo06具有很好的抗硫中毒和碳沉积能力，对碳氢 燃料具有一定的催化活性，并且热膨胀系数与常用电解质匹配，成为S0FC阳极材料的候选 者。但是化学计量比的Sr 2MgM〇06电导率很低，不能直接用作S0FC阳极材料。但是其在A、 B位有很强的掺杂能力，通过A/B位异价离子的掺杂，可以在材料中产生不同类型和不同价 态的点缺陷，使掺杂的Sr2MgMo0 6表现出离子电子混合导体的性质，并能与多种电解质材料 兼容。如何通过掺杂元素种类的选择和掺杂量的控制明显提高Sr 2MgM〇06的电导率、催化活 性以及氧化还原稳定性，成为Sr 2MgM〇06双钙钛矿型阳极材料作为S0FC阳极材料的关键所 在。
[0007] Sr2MgMo06在800 °C下、5%H2/Ar气氛中的电导率最大可以达到0.8 S/cm (D. Marrero-Lopez, J. Pena-Martinez, J. C. Ruiz-Morales, et al. Synthesis, phase stability and electrical conductivity of Sr2MgMo06_δ anode, Materials Research Bulletin, 2008(43) :2441-1450)。在 Si^MgMoOjA Sr 位掺杂La和 Sm，可以有效改善材料的 电子电导率，在800 °C下，H2气氛中掺杂La和Sm的电导率分别为5.5 S/cm和16 S/cm(Y. Ji, Y. Huang. J. Ying, et al. Electrochemical performance of La-doped Sr2MgMo06 in natural gas, Electrochemistry Communications 9 (2007) 1881 - 1885 ；L. Zhang, T. He. Performance of double-perovskite Sr2_xSmxMgMo06 as solid-oxide fuel-cell anodes, Journal of Power Sources 196 (2011) 8352 - 8359)。但是材料的氧化还原稳 定性却大大降低，其在空气气氛中容易氧化分解。因此La和Sm掺杂的材料需要在还原气 氛中制备纯相，在后续的电池组装过程仍然需要保护气体，增加了工艺成本，阻碍了材料的 实际应用。如何有效的解决该类材料的氧化还原稳定性，进一步提高该材料的催化性能将 是促进该材料实用化的重要途径。
[0008]
【发明内容】
[0009] 为了解决上述技术问题，有效的提高A2BB ' 06型双钙钛矿结构的Sr2MgM〇06 材料的氧化还原稳定性，从而进一步提高该材料的催化性能，本发明提供了一种 LaxSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_ s双钙钛矿型阳极材料及其制备方法。
[0010] 本发明的目的在于通过材料的异价离子掺杂技术，提高LaxSr2_ xMgMo06阳极材料的 催化活性和氧化还原稳定性。本发明利用缺陷化学原理选择适宜掺杂元素，通过对双钙钛 矿型（A2BB' 06)固体氧化物La掺杂Sr2MgM〇06阳极材料的Mg位和Mo位同时进行价格低 廉的Fe掺杂，并进行合理的元素比例调控，在保证提高材料电导率和催化活性的同时，有 效地改善了该材料的氧化还原稳定性，保证材料在空气气氛中合成纯相材料。解决了 La掺 杂Sr2MgM〇06材料在氧化气氛中容易分解的问题，使La xSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_s双钙钛矿型阳 极材料成为一种非常有前途的固体氧化燃料电池阳极材料。
[0011] 本发明的技术方案如下： 一种双钙钛矿型阳极材料，其特征在于：所述的双钙钛矿型阳极材料的分子式为： LaxSrhMghFe^MOhCVs，其中 0〈x〈l，0〈y〈l，0 彡 δ 彡 1。
[0012] 优选的，所述的 x=2/3, y=l/3。
[0013] 优选的，所述的阳极材料包括致密型阳极材料和多孔薄膜型阳极材料。
[0014] 上述的致密型阳极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下： a、 按照 LaxSrhMghFe^MOhCVs 化学计量 t匕，将 Sr(N03)2、La203、Mg(N0 3)2 · 6H20、 Fe(N03)3 · 9H20和（NH4)6M〇7024 · 4H20分别溶于去离子水中混合均匀；然后以金属离子和 柠檬酸摩尔比为1 :2的比例加入柠檬酸，并不断搅拌得到均匀溶液，于70-90°C水浴得到 均匀溶胶；将溶胶于烘箱中80°C保温得干凝胶，之后于250°C加热直至自燃烧形成蓬松 的LaxSrhMghFe^OhOu前躯体粉末；将前驱体粉末研磨，放入电炉中进行热处理，温度 为400-1000°C，保温时间为4-12h，使其中的有机物充分分解；然后将热处理后的粉体在 空气中煅烧得到La xSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_s阳极纯相粉体，煅烧温度为1000-1400°C，时间为 2-12h ； b、 将煅烧后的粉末再次研磨，过筛，过筛后的粉末加入质量分数为1-10%的PVA溶液， 混合均匀后在钢铸模具中干压成型，然后在1300-1600°C下、空气气氛中烧结5-12h得到致 密试样； c、 将致密试样在800-1500°C下，H2与Ar的混合气氛中还原10-30h，得到所述的双钙钛 矿型La xSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_s致密型阳极材料；混合气体中H 2的体积百分含量为5%。
[0015] 优选的，所述的步骤a中前躯体粉末的热处理温度为800°C，保温时间为6h ;所述 的步骤b中烧结温度为1500°C，烧结时间为6h ;所述的步骤c中还原温度为850°C，还原时 间为12h。
[0016] 上述的多孔薄膜型阳极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下： a、 按照 LaxSrhMghFe^MOhCVs 化学计量 t匕，将 Sr(N03)2、La203、Mg(N0 3)2 · 6H20、 Fe(N03)3 · 9H20和（NH4)6M〇7024 · 4H20分别溶于去离子水中；然后以金属离子和柠檬酸 摩尔为1 :2的比例加入柠檬酸，并不断搅拌得到均匀溶液，于70-90°C水浴得到均匀 溶胶；将溶胶于烘箱中80°C保温得干凝胶，之后于250°C加热直至自燃烧形成蓬松的 LaxSrhMghFe^OhCVs前躯体粉末；将前驱体粉末研磨，放人电炉中进行热处理，温度为 400-1000°C，保温时间为4-12h，使其中的有机物充分分解；然后取电炉中热处理后的粉体 在空气中煅烧得到La xSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_s阳极纯相粉体，煅烧温度为1000-1400°C，时间 为 2-12h ; b、 将上述步骤a中合成纯相的LaxSrhMgpyFehMcVyCVs阳极粉末取0. 4 g加入松油醇、 可溶性淀粉和乙基纤维素制成浆料，其中可溶性淀粉质量分数为阳极粉末的5-40%，乙基纤 维素的质量分数为阳极粉末的1-10%，松油醇为1-50 ml ;采用丝网印刷法将浆料均匀地涂 在致密的LSGM或⑶C电解质片表面，经1200-1500°C温度下烧结2-12h，制成所述的双钙钛 矿型LaxSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_s多孔薄膜型阳极材料。
[0017] 优选的，所述的步骤a中前躯体粉末的热处理温度为800°C，保温时间为6h ;纯相 粉体煅烧温度1200°C，保温时间6 h ;所述的步骤b中烧结温度为1250°C，烧结时间为2h。
[0018] 本发明是通过在La掺杂Sr2MgMo06的Mg位和Mo位同时进行廉价的Fe掺杂，根据 电荷补偿原理，Fe同时进入Mg和Mo位可以实现材料体系的电荷自洽，从而有效改善该材料 的氧化还原稳定性，保证材料能在空气气氛中制备出纯相，在还原气氛中保持相结构稳定。 选用廉价的Fe作为掺杂元素可降低材料的成本，同时由于Fe具有较强的变价能力，可在B 位形成有效的导电网络，有利于材料催化活性以及电导率的提升。
[0019] 本发明的优点在于：对La掺杂Sr2MgMo06材料的Mg位和Mo位同时进行廉价的Fe 掺杂，降低了材料的成本，提高了材料的催化活性和电导率，有效改善了该材料的氧化还原 稳定性，在空气气氛中实现了该材料的合成。La 2/3Sr4/3Mg2/3Fe2/3M〇2/30 6阳极材料在825°C下， 5% H2中电导率达到7.2 S/cm。单电池性能得到明显改善，在850 °C时，电池功率达到541 mW/cm2。
[0020]
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1为本发明用柠檬酸燃烧合成法制备的LaxSrhMghFehMo^Ou粉末还原后的 XRD图，其中0彡δ彡1，x=2/3, y=l/3 ;合成条件为：空气气氛、1200°C，保温10 h，还原条 件：5%H2-95%Ar、850 〇C，保温 10 h。
[0022] 图2为本发明用柠檬酸燃烧合成法制备的LaxSrhMghFehMo^Ou致密阳极样品 在850 °C纯氢下还原后的试样条在5% H2中电导率随温度变化的曲线，其中0彡δ彡1， x=2/3, y=l/3〇
[0023] 图3为本发明用柠檬酸燃烧合成法制备的LaxSrhMghFe^OhCVs材料作为阳极， 其中0彡 δ 彡 1，叉=2/3,7=1/3;]^1(|.851'(|. 26&(|.8]\%(|.20 3 作为电解质，]^1(|.5851'(|./6(|. 8(：〇(|.203 作为 阴极的单电池功率密度曲线。
[0024]
【具体实施方式】
[0025] 下面结合附图以及实施例对本发明做进一步详细说明。
[0026] 实施例1 采用朽1檬酸-燃烧法合成LaxSrhMg^FehMcVyCVs (X = 2/3, y=l/3)致密型试样。 按照 LaxSiVxMghFe^McVyCVs (X = 2/3, y=l/3)化学计量比配制，将 Sr (N03)2、La203、 Mg(N03)2 · 6H20、Fe(N03)3 · 9H20和（ΝΗ4)6Μ07024 · 4H20分别溶于去离子水中，以金属离子和 柠檬酸为1:2的比例加柠檬酸，并不断地搅拌，使之形成均匀溶液。然后于70-90 °C水浴 得到均匀溶胶，将溶胶于烘箱中80 °C保温得干凝胶，再250 °C加热直至自燃烧形成十分蓬 松的LaxSrhMgpyFehMcVyCVs (X = 2/3, y=l/3)前驱体粉末。将粉末进行研磨，放入电炉 中进行焙烧，温度为800 °C，保温时间为6 h，使其中的有机物充分分解。将焙烧后的粉末 再次研磨过筛，过筛后的粉末加入质量分数为8% PVA溶液，研磨均匀后在钢铸模具中使用 150 MPa的压力干压成长方形条。在1500 °C下，空气气氛中烧结10 h得到致密试样。
[0027] 采用四端引线法在5%H2_95%Ar的混合气氛下，测定阳极材料 LaxSr2_xMgl_yF e2yM〇1_y06_s (X = 2/3，y=l/3)的电导率，试样条预先在 850 〇C 纯 H2 中还原 10 h。实验测得的电导率在825 °C下，5% H2中达到7.2 S/cm，如图2所示。
[0028] 实施例2 采用朽1檬酸-燃烧法合成LaxSivJVtghFehMcVyCVs (X = 2/3, y=l/3)阳极粉体。 按照 LaxSiVxMghFe^McVyCVs (X = 2/3, y=l/3)化学计量比配制，将 Sr (N03)2、La203、 Mg(N03)2 · 6H20、Fe(N03)3 · 9H20和（ΝΗ4)6Μ07024 · 4H20分别溶于去离子水中，以金属离子和 柠檬酸为1:2的比例加柠檬酸，并不断地搅拌，使之形成均匀溶液。然后于70-90 °C水浴 得到均匀溶胶，将溶胶于烘箱中80 °C保温得干凝胶，再250 °C加热直至自燃烧形成十分蓬 松的LaxSrhMgpyFehMcVyCVs (X = 2/3, y=l/3)前驱体粉末。将粉末进行研磨，放入电炉 中进行焙烧，温度为800 °C，保温时间为6 h，使其中的有机物充分分解。取电炉中热处理 的粉体在空气中烧成得到LaxSr2_ xMgl_yFe2yM〇1_ y06_s阳极纯相粉体，温度为1200 °C，保温时间 为 10 h。
[0029] 实施例3 采用朽1檬酸-燃烧法合成LaxSrhMgpyFehMcVyCVs (X = 2/3, y=l/3)阳极粉体，并制 备单电池测试电池性能。按照LaxSrhMgpyFehMcVyCVs (X = 2/3,y=l/3)化学计量比配制， 将 Sr (N03) 2、La203、Mg (N03) 2 · 6H20、Fe (N03) 3 · 9H20 和（ΝΗ4) 6Μ07024 · 4H20 分别溶于去离子水 中，以金属离子和柠檬酸为1 :2的比例加柠檬酸，并不断地搅拌，使之形成均匀溶液。然后 于70-90 °C水浴得到均匀溶胶，将溶胶于烘箱中80 °C保温得干凝胶，再250 °C加热直至 自燃烧形成十分蓬松的LaxSr2_xM gl_yFe2yM〇1_y0 6_s (x = 2/3，y=l/3)前驱体粉末。将粉末进 行研磨，放入电炉中进行焙烧，温度为800 °C，保温时间为6 h，使其中的有机物充分分解。 取电炉中热处理的粉体在空气中烧成得到LaxSr2_ xMgl_yFe2yM〇1_ y06_s阳极纯相粉体，温度为 1200 〇C，保温时间为10 h ; 将烧成后的LaxSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_s 阳极粉体取0.4 g加入 1-50 ml松油醇、0.05-0. 25 g的可溶性淀粉和0. 01-0. 05 g的乙基纤维素制成均匀浆料，采用丝网印刷法将浆料均匀 地刷在致密的LSGM电解质片表面，经1250 °C温度下煅烧2 h，制成多孔阳极。然后在电解 质的另一侧制备上多孔的阴极材料，完成单电池的制备。
[0030] 将单电池密封于氧化铝陶瓷管一端，在阳极侧通过水纯氢作为燃料气，阴极侧通 空气作为氧化剂。测试La xSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_s作为阳极材料的电池性能，如图3所示。
【权利要求】
1. 一种双钙钛矿型阳极材料，其特征在于：所述的双钙钛矿型阳极材料的分子式为： LaxSrhMghFe^MOhCVs，其中 0〈x〈l，0〈y〈l，0 彡 δ 彡 1。
2. 根据权利要求1所述的双钙钛矿型阳极材料，其特征在于：所述的x=2/3, y=l/3。
3. 根据权利要求1或2所述的双钙钛矿型阳极材料，其特征在于：所述的阳极材料包 括致密型阳极材料和多孔薄膜型阳极材料。
4. 一种权利要求3所述的致密型阳极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下： a、 按照 LaxSrhMghFe^MOhCVs 化学计量 t匕，将 Sr(N03)2、La203、Mg(N0 3)2 · 6H20、 Fe(N03)3 · 9H20和（NH4)6M〇7024 · 4H20分别溶于去离子水中混合均匀；然后以金属离子和 柠檬酸摩尔比为1 :2的比例加入柠檬酸，并不断搅拌得到均匀溶液，于70-90°C水浴得到 均匀溶胶；将溶胶于烘箱中80°C保温得干凝胶，之后于250°C加热直至自燃烧形成蓬松 的LaxSrhMghFe^OhOu前躯体粉末；将前驱体粉末研磨，放入电炉中进行热处理，温度 为400-1000°C，保温时间为4-12h，使其中的有机物充分分解；然后将热处理后的粉体在 空气中煅烧得到La xSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_s阳极纯相粉体，煅烧温度为1000-1400°C，时间为 2-12h ； b、 将煅烧后的粉末再次研磨，过筛，过筛后的粉末加入质量分数为1-10%的PVA溶液， 混合均匀后在钢铸模具中干压成型，然后在1300-1600°C下、空气气氛中烧结5-12h得到致 密试样； c、 将致密试样在800-1500°C下，H2与Ar的混合气氛中还原10-30h，得到所述的双钙钛 矿型La xSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_s致密型阳极材料；混合气体中H 2的体积百分含量为5%。
5. 根据权利要求4所述的致密型阳极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤a中 前躯体粉末的热处理温度为800°C，保温时间为6h ;所述的步骤b中烧结温度为1500°C，烧 结时间为6h ;所述的步骤c中还原温度为850°C，还原时间为12h。
6. -种权利要求3所述的多孔薄膜型阳极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如 下： a、 按照 LaxSrhMghFe^MOhCVs 化学计量 t匕，将 Sr(N03)2、La203、Mg(N0 3)2 · 6H20、 Fe(N03)3 · 9H20和（NH4)6M〇7024 · 4H20分别溶于去离子水中；然后以金属离子和柠檬酸 摩尔为1 :2的比例加入柠檬酸，并不断搅拌得到均匀溶液，于70-90°C水浴得到均匀 溶胶；将溶胶于烘箱中80°C保温得干凝胶，之后于250°C加热直至自燃烧形成蓬松的 LaxSrhMghFe^OhCVs前躯体粉末；将前驱体粉末研磨，放人电炉中进行热处理，温度为 400-1000°C，保温时间为4-12h，使其中的有机物充分分解；然后取电炉中热处理后的粉体 在空气中煅烧得到La xSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_s阳极纯相粉体，煅烧温度为1000-1400°C，时间 为 2-12h ; b、 将上述步骤a中合成纯相的LaxSrhMgpyFehMcVyCVs阳极粉末取0. 4 g加入松油醇、 可溶性淀粉和乙基纤维素制成浆料，其中可溶性淀粉质量分数为阳极粉末的5-40%，乙基纤 维素的质量分数为阳极粉末的1-10%，松油醇为1-50 ml ;采用丝网印刷法将浆料均匀地涂 在致密的LSGM或⑶C电解质片表面，经1200-1500°C温度下烧结2-12h，制成所述的双钙钛 矿型La xSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_s多孔薄膜型阳极材料。
7. 根据权利要求6所述的多孔薄膜型阳极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤a 中前躯体粉末的热处理温度为800°C，保温时间为6h ;纯相粉体煅烧温度1200°C，保温时间 6 h ;所述的步骤b中烧结温度为1250°C，烧结时间为2h。
【文档编号】H01M4/86GK104157881SQ201410374939
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】赵海雷, 杜志鸿, 夏青, 杨春阳, 严春林, 卢瑶, 方梦雅 申请人:北京科技大学