基于钙钛矿类吸光材料的介观太阳能电池及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于钙钛矿类吸光材料的介观太阳能电池，包括基底和依次层叠于该基底上的空穴阻挡层、介孔纳米晶层、绝缘间隔层和介孔空穴收集层；其中，介孔纳米晶层、绝缘间隔层和介孔空穴收集层中均填充有钙钛矿类半导体材料。本发明还公开了其制备方法。本发明的介观太阳能电池器件采取全印刷的方法制备而成，采用钙钛矿类纳米晶体作为活性吸光材料，并利用其自身的空穴传导性能在介孔绝缘间隔层中形成空穴传输层，直接将空穴传输至空穴收集层中，避免了有机P型材料的使用。除此之外，采用介孔碳等相对廉价的材料作为空穴收集层，有效简化了太阳能电池器件的制备工艺并降低了制作成本，具有良好的产业化前景。
【专利说明】基于钙钛矿类吸光材料的介观太阳能电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种介观太阳能电池器件，属于太阳能电池【技术领域】。
【背景技术】
[0002]介观太阳能电池是一种采用介孔纳米晶材料作为光阳极的太阳能电池。在这种太阳能电池中，吸光材料吸附在介孔纳米晶电极上作为光阳极，一方面将生成的光电子注入到介孔纳米晶电极并传输至导电基底中，另一方面将生成的空穴通过空穴传输层传输到空穴收集层中从而形成光电流。由于介孔纳米电极具有非常大的比表面积，因此可以吸附足够多的吸光材料从而获得较大的光电流，具有非常高的理论效率。
[0003]一直以来，半导体纳米晶吸光材料在介观太阳能电池领域得到了非常广泛地应用。这不仅是因为半导体纳米晶吸光材料具有较大的光学截面，并且在一定范围内可以通过调节这些吸光材料的晶粒大小而改变其禁带宽度，从而改变电池器件的开路电压。尽管基于这类半导体纳米晶吸光材料的太阳能电池器件有着非常高的理论效率，但是实际上这些材料仍然面临着稳定性差、载流子复合时间短等众多问题。
[0004]作为一种新型钙钛矿类纳米吸光半导体材料，碘铅甲胺(CH3NH3PbI3)具有吸光范围宽、吸收系数高、载流子复合时间长以及稳定性好等众多优点。目前，基于这种钙钛矿类吸光材料的全固态介观太阳能电池器件光电转换效率高达12.3%。然而，迄今为止以这种钙钛矿类半导体材料作为吸光材料的电池一般都采用有机P型半导体材料作为空穴传输层，并且使用蒸镀的方法制备贵金属电极作为电池器件的对电极来收集空穴。有机半导体材料的运用对电池器件的封装工艺提出了更高的要求并且在一定程度上影响器件的长期稳定性，此外，蒸镀贵金属电极一方面极大地增加了电池器件的制备成本，另一方面又严重制约着这种电池器件的大规模生产应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对现有技术的以上缺陷或改进需求，提供一种基于钙钛矿类吸光材料的介观太阳能电池及其制备方法，其目的在于通过钙钛矿类半导体材料自身的空穴传导性能直接将空穴传输至空穴收集层，由此解决目前的太阳能电池性能稳定性不够，对电池封装工艺要求过高以及成本过高的技术问题。
[0006]按照本发明的一个方面，提供一种基于钙钛矿类吸光材料的介观太阳能电池，其包括基底和依次层叠于该基底上的空穴阻挡层、介孔纳米晶层、绝缘间隔层和介孔空穴收集层;
[0007]其中，所述介孔纳米晶层、绝缘间隔层和介孔空穴收集层中均填充有钙钛矿类半导体材料。
[0008]作为本发明的进一步优选，所述介孔纳米晶层在填充钙钛矿类半导体材料后成为活性吸光层。
[0009]作为本发明的进一步优选，介孔纳米晶层为介孔无机纳米氧化物薄膜。[0010]作为本发明的进一步优选，所述绝缘间隔层在填充钙钛矿类半导体材料后成为空穴传输层。
[0011]作为本发明的进一步优选，所述绝缘间隔层为介孔无机纳米氧化物薄膜。
[0012]作为本发明的进一步优选，所述空穴阻挡层为致密二氧化钛薄膜。
[0013]作为本发明的进一步优选，所述钙钛矿类半导体材料为ABX3，其中A为烷基胺、碱族元素中至少一种，B为铅、锡中至少一种，X为碘、溴、氯中至少一种。
[0014]作为本发明的进一步优选，所述钙钛矿类半导体材料优选为碘铅甲胺(CH3NH3PbI3)0
[0015]作为本发明的进一步优选，所述纳米氧化物为二氧化钛氧、二氧化锆、三氧化二铝和二氧化硅中的至少一种。
[0016]按照本发明的另一方面，提供一种基于钙钛矿类吸光材料的介观太阳能电池的制备方法，其包括如下步骤:
[0017]( I)在导电基底上制备一层空穴阻挡层；
[0018](2)在空穴阻挡层上依次层叠介孔纳米晶层、介孔绝缘间隔层和介孔空穴收集层并烧结；
[0019](3)将钙钛矿吸光半导体材料前驱液滴涂在介孔空穴收集层上，待其能从上至下依次从介孔空穴收集层填充到介孔纳米晶层纳米孔中后，烘干即得到所述的全固态介观太阳能电池器件。
[0020]作为本发明的进一步优选，介孔纳米晶层和介孔绝缘间隔层均为纳米氧化物薄膜。
[0021]作为本发明的进一步优选，所述介孔纳米晶层、绝缘层和空穴收集层采用印刷的方式层叠制备。
[0022]作为本发明的进一步优选，所述空穴阻挡层为致密二氧化钛薄膜。
[0023]作为本发明的进一步优选，所述钙钛矿类半导体材料为ABX3，其中A为甲胺、铯中至少一种，B为铅、锡中至少一种，X为碘、溴、氯中至少一种，优选为碘铅甲胺(CH3NH3PbI3)15
[0024]作为本发明的进一步优选，所述纳米氧化物为二氧化钛氧、二氧化锆、三氧化二铝和二氧化硅中的至少一种。
[0025]作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)之后还包括填充其他辅助P型半导体材料以优化纳米薄膜中的空穴传输性能和器件的稳定性。
[0026]本发明中的太阳能电池器件依次由导电基底，空穴阻挡层，纳米晶层，绝缘间隔层和空穴收集层构成，其中制备步骤(2)中的介孔纳米晶层、绝缘层和空穴收集层均采用印刷的方式制备，这种方法相比于蒸镀工艺来说无需真空环境，在简化电池的制备工艺的同时也降低了电池的制作成本。
[0027]本发明纳米氧化物可以为二氧化钛氧、二氧化锆、三氧化二铝和二氧化硅中的至少一种，晶粒大小优选为10-400nm。空穴收集层优选为碳、氧化铟锡等高功函数电极材料。薄膜厚度优选为50nm-10 u m，烧结温度均为400-500°C。
[0028]总体而言，本发明的介观太阳能电池器件采取全印刷的方法制备而成，采用钙钛矿类纳米晶体作为活性吸光材料，并利用其自身的空穴传导性能在介孔绝缘间隔层中形成空穴传输层，直接将空穴传输至空穴收集层中，避免了有机P型材料的使用。除此之外，采用介孔碳等相对廉价的材料作为空穴收集层，有效简化了太阳能电池器件的制备工艺并降低了制作成本，具有良好的产业化前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为本发明实施例的基于钙钛矿类吸光材料的介观太阳能电池结构示意图。
[0030]其中，I为导电基底，2为空穴阻挡层，3为纳米晶层，4为绝缘间隔层，5为空穴收集层。
【具体实施方式】
[0031]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。此处说明若涉及到具体实例时仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。
[0032]本实施例的介观太阳能电池器件结构如图1所示，器件自下而上依次由导电基底1，空穴阻挡层2，纳米晶层3，绝缘间隔层4，空穴收集层5组成。
[0033]其中，介孔纳米晶层3、绝缘间隔层4和介孔空穴收集层5中均填充有钙钛矿类半导体材料。介孔纳米晶层3在填充钙钛矿类半导体材料后成为活性吸光层，绝缘间隔层4在填充钙钛矿类半导体材料后成为空穴传输层。
[0034]另外，介孔纳米晶层3和介孔绝缘间隔层4均为纳米氧化物薄膜，例如纳米氧化物可以为二氧化钛氧、二氧化锆、三氧化二铝和二氧化硅中的至少一种。
[0035]介孔纳米晶层、绝缘层和空穴收集层优选采用印刷的方式层叠制备。
[0036]在烧结后，纳米晶层在填充钙钛矿类吸光半导体材料后成为活性纳米晶层作为电池光阳极，绝缘间隔层在填充钙钛矿类吸光半导体材料后成为空穴传输层将空穴传输至空穴收集层中。
[0037]绝缘间隔层纳米氧化物薄膜在填充钙钛矿类吸光半导体材料后，由于此类半导体材料具备一定的空穴传到能力，因此可替代传统的有机P型半导体材料作为电池的空穴传输层。另外，本发明中采用介孔碳等相对廉价的材料作为空穴收集层，并利用钙钛矿类半导体材料自身的空穴传导性能直接将空穴传输至空穴收集层中，避免了有机P型材料的使用。
[0038]下面结合具体的实施例对介观太阳能电池的制备方法进行详细说明。
[0039]实施例1
[0040]器件以导电玻璃为导电基板I，沉积一定厚度例如50nm二氧化钛致密层2后，自下而上以丝网印刷的方式依次制备二氧化钛纳米晶层3，二氧化锆绝缘间隔层4，碳电极空穴收集层5。
[0041]纳米二氧化钛晶粒大小例如为18nm，二氧化钛层厚度例如约为I U m。二氧化锆晶粒大小例如为20nm，厚度例如约为Iii m。碳电极空穴收集层为石墨、炭黑制成的介孔导电薄膜，厚度例如约为IOii m。将一定量例如4 ii L碘铅甲胺(CH3NH3PbI3)前驱液(30wt%)滴加在碳介孔膜上，静置一分钟待其充分渗透至二氧化钛纳米晶薄膜中后，在一定温度例如50°C下烘干。测试表明，所得电池器件在lOOmW/cm2模拟太阳光下效率为6.64%。
[0042]实施例2
[0043]器件以导电玻璃为导电基板I，沉积一定厚度例如50nm二氧化钛致密层2后，自下而上以丝网印刷的方式依次制备二氧化钛纳米晶层3，二氧化铝绝缘间隔层4，碳电极空穴收集层5。
[0044]纳米二氧化钛晶粒大小例如为18nm，二氧化钛层厚度例如约为I U m。二氧化铝晶粒大小例如为20nm，厚度例如约为Iii m。碳电极空穴收集层为石墨、炭黑制成的介孔导电薄膜，厚度例如约为IOii m。将一定量例如L的碘铅甲胺(CH3NH3PbI3)前驱液(30wt%)滴加在碳介孔膜上，静置例如一分钟待其充分渗透至二氧化钛纳米晶薄膜中后，在一定温度例如50°C下烘干。测试表明，所得电池器件在lOOmW/cm2模拟太阳光下效率为6.03%。
[0045]实施例3
[0046]器件以导电玻璃为导电基板I，沉积一定厚度例如50nm 二氧化钛致密层2后，自下而上以丝网印刷的方式依次制备二氧化钛纳米晶层3，二氧化锆绝缘间隔层4，碳电极空穴收集层5。纳米二氧化钛晶粒大小为例如18nm，二氧化钛层厚度例如约为Iii m。二氧化锆晶粒大小为例如20nm，厚度约为例如Iii m。碳电极空穴收集层为石墨、炭黑制成的介孔导电薄膜，厚度例如约为10 u m。将一定量例如4 ii L碘/溴铅甲胺(CH3NH3PbI2Br)前驱液(30wt%)滴加在碳介孔膜上，静置一分钟待其充分渗透至二氧化钛纳米晶薄膜中后，在一定温度例如50°C下烘干。测试表明，所得电池器件在lOOmW/cm2模拟太阳光下效率为5.87%。
[0047]实施例4
[0048]器件以导电玻璃为导电基板I，沉积一定厚度例如50nm二氧化钛致密层2后，自下而上以丝网印刷的方式依次制备二氧化钛纳米晶层3，二氧化锆绝缘间隔层4，氧化铟锡电极空穴收集层5。纳米二氧化钛晶粒大小为例如18nm，二氧化钛层厚度约为例如Iii m。二氧化锆晶粒大小为例如20nm，厚度约为例如I U m。氧化铟锡电极空穴收集层5为掺锡氧化铟纳米晶颗粒制成的介孔导电薄膜，厚度约为例如IOy m。将4 ii L碘铅甲胺(CH3NH3PbI3)前驱液(30wt%)滴加在氧化铟锡介孔膜上，静置一分钟待其充分渗透至二氧化钛纳米晶薄膜中后，在一定温度50°C下烘干。测试表明，所得电池器件在lOOmW/cm2模拟太阳光下效率为 5.15%。
[0049]上述各实施例中，导电基底I可以优选为导电玻璃或导电塑料，空穴阻挡层2为无机金属氧化物薄膜，优选为致密二氧化钛薄膜，厚度优选为50nm，但不限于二氧化钛薄膜，厚度可根据需要设置，例如50nm-10 u m。介孔纳米晶层3和绝缘间隔层4均为纳米氧化物薄膜，其中介孔纳米晶层3优选为二氧化钛纳米晶层，但并不限于二氧化钛，晶粒大小并不限定在18nm，绝缘间隔层4优选为二氧化锆，其晶粒大小和厚度也不限于上述实施例，可根据需要选择，例如厚度可以为50nm-10 u m。空穴收集层5为介孔材料制备的电极层，优选为包括碳、氧化铟锡等高功函数电极材料，但并不限于此。
[0050]另外，上述实施例中的钙钛矿类半导体材料化学式为ABX3，其中A为烷基胺、碱族元素中至少一种，B为铅、锡中至少一种，X为碘、溴、氯中至少一种，优选为碘铅甲胺(CH3NH3PbI3)0
[0051]本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种基于钙钛矿类吸光材料的介观太阳能电池，其特征在于，该介观太阳能电池包括基底(I)和依次层叠于该基底(I)上的空穴阻挡层(2)、介孔纳米晶层(3)、介孔绝缘间隔层(4)和介孔空穴收集层(5); 其中，所述介孔纳米晶层(3)、介孔绝缘间隔层(4)和介孔空穴收集层(5)中均填充有钙钛矿类半导体材料，从而使得所述介孔纳米晶层(3)成为活性吸光层，以作为电池光阳极，所述介孔绝缘间隔层(4)成为空穴传输层。
2.根据权利要求1所述的一种基于钙钛矿类吸光材料的介观太阳能电池，其特征在于，所述介孔纳米晶层(3)和介孔绝缘间隔层(4)均为介孔无机纳米氧化物薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种基于钙钛矿类吸光材料的介观太阳能电池，其特征在于，所述介孔无机纳米氧化物为二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝和二氧化硅中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种基于钙钛矿类吸光材料的介观太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿类半导体材料为ABX3，其中A为烷基胺、碱族元素中至少一种，B为铅、锡中至少一种，X为碘、溴和氯中至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种基于I丐钛矿类吸光材料的介观太阳能电池，其特征在于，所述空穴阻挡层(5)为致密二氧化钛薄膜。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种基于I丐钛矿类吸光材料的介观太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿类半导体材料的填充通过将其前驱液滴涂在所述介孔空穴收集层(5 )上，并使其从上至下从介孔空穴收集层(5 )依次渗透填充到介孔纳米晶层(3 )的纳米孔中实现。
7.一种基于钙钛矿类吸光材料的介观太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)在导电基底(I)上制备一层空穴阻挡层(2); (2)在所述空穴阻挡层(2)上依次层叠介孔纳米晶层(3)、介孔绝缘间隔层(4)和介孔空穴收集层(5)并烧结； (3)将钙钛矿吸光半导体材料前驱液滴涂在所述介孔空穴收集层(5)上，使其从上至下依次从所述介孔空穴收集层(5)填充到介孔纳米晶层(3)的纳米孔中，烘干即得到介观太阳能电池器件。
8.根据权利要求7所述的基于钙钛矿类吸光材料的介观太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述介孔纳米晶层(3)和介孔绝缘间隔层(4)均为介孔无机纳米氧化物薄膜。
9.根据权利要求7或8所述的基于钙钛矿类吸光材料的介观太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述介孔纳米晶层(3)、介孔绝缘间隔层(4)和空穴收集层(5)采用印刷或刮涂的方式层叠制备。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的基于钙钛矿类吸光材料的介观太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)之后还可以包括填充辅助P型半导体材料的步骤，以优化所述介孔纳米晶层(3)、介孔绝缘间隔层(4)和介孔空穴收集层(5)薄膜中的空穴传输性倉泛。
【文档编号】H01L51/48GK103441217SQ201310297115
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年7月16日 优先权日:2013年7月16日
【发明者】韩宏伟, 库治良 申请人:华中科技大学