一种快速氧化处理钙钛矿太阳电池空穴传输层的方法与流程

本发明属于太阳电池技术领域，特别是涉及一种利用氧气放电低温等离子体处理钙钛矿太阳电池，快速实现其空穴传输层功能化的方法。

背景技术：

能源是社会发展的物质基础，目前人类社会经济生活中广泛使用的煤炭、石油、天然气等化石能源均为不可再生资源而日渐枯竭，短时间内很难从自然界得到补充，因此开发利用新型的替代能源就显得格外重要。在诸多新能源技术中，太阳能发电技术以其分布广泛、来源取之不尽、发电过程清洁无污染、与现有的电力技术兼容性高等突出优点，而受到学术界和工业界的广泛关注。

太阳电池技术经过半个多世纪的发展，目前主要有单晶/多晶硅太阳电池、染料敏化电池、有机太阳电池、无机半导体(砷化镓、碲化镉、铜铟镓硒等)薄膜太阳电池等不同类型。自2012年以来，一种新兴的太阳电池：有机无机杂化钙钛矿太阳电池在国际上备受重视。钙钛矿材料具备吸光能力强、载流子寿命长、迁移率高、可溶液加工等诸多优势，基于ch3nh3pbx3(x＝i,br,cl)钙钛矿材料的太阳电池从2009年至今能量转换效率已经从3.8％提高到了20％以上，展现出了替代硅基太阳电池的前景和潜力。

空穴传输层是太阳电池器件的重要组成部分，发挥着传输空穴、阻挡电子，促进载流子分离和抑制界面复合等功能，严重影响着太阳电池的器件性能。在目前效率较高的钙钛矿太阳电池中，spiro-meotad是最具有代表性的空穴传输材料，它具有空穴迁移率高(可达1×10^-5～1×10^-4cm²v^-1s^-1)；溶于多种有机溶剂，适合溶液加工等诸多优势。在实际使用过程中，基于spiro-meotad的空穴传输层需要完成氧化过程，才能实现较好的p型掺杂，达到较高的空穴迁移率，以实现空穴传输层的功能化和太阳电池器件的正常工作。

目前对于spiro-meotad的氧化处理，主要是在特定气体氛围内静置，通过氧气分子与spiro-meotad分子之间的相互作用来实现的。这种方法控制性差，耗时较长，通常需要几个小时到十几个小时，对于钙钛矿太阳电池的工业化规模生产，尤其是流水线式的连续生产非常不利。

技术实现要素：

本发明针对当前在特定气体氛围内静置钙钛矿太阳电池，氧化其空穴传输层耗时较长、控制性差的问题，提出利用氧气放电低温等离子体来氧化处理钙钛矿太阳电池的空穴传输层，以快速实现空穴传输层功能化和太阳电池器件的正常工作。

一种快速氧化处理钙钛矿太阳电池空穴传输层的方法，其特征在于，利用氧气放电低温等离子体对钙钛矿太阳电池的空穴传输层进行氧化处理，利用氧等离子体中活性基团与空穴传输层发生反应来迅速完成空穴传输层的功能化，以快速实现空穴传输层功能化和太阳电池器件的正常工作。进一步优选钙钛矿太阳电池的空穴传输层为spiro-ometad。

进一步优选钙钛矿太阳电池，包括依次组合的阳极、空穴传输层、光活性层、电子传输层和阴极，如图1所示，优选光活性层的材料为具有钙钛矿结构的有机-无机杂化材料。

利用等离子体发生装置产生稳定的氧等离子体，并调整放电参量，气压、放电电压、放电电流可根据需要进行调节，优选等离子体放电功率为5～200瓦。

放电气体为氧气，所述等离子体发生装置产生稳定等离子体的方法可能为交流放电(电容耦合放电、感应耦合放电、介质阻挡放电、微波放电、表面波放电)或者直流放电(辉光放电、脉冲放电、电弧放电、空心阴极放电、磁控管放电)。将钙钛矿电池置于等离子体区域，利用氧等离子体与空穴传输层发生反应来完成空穴传输层的功能化，并控制反应时间。等离子体处理时间优选为0.5～100s。

本发明利用氧等离子体中活性基团与空穴传输层发生反应来迅速完成空穴传输层的功能化，可具体地控制反应时间。该方法具有以下优点：反应过程快速、高效，并精确可控，可在几秒、十几秒内完成空穴传输层的功能化，获得较好的器件性能。与传统的在特定气体氛围内静置的方法相比，该方法工艺简单、控制性好、规模灵活，非常适宜应用在将来的工业化生产中。

附图说明

图1是根据本发明一个实施例制备的钙钛矿太阳电池的示意性结构图；

图2是根据本发明一个实施例使用的快速氧化处理钙钛矿太阳电池空穴传输层的等离子发生装置示意性结构图；

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域的技术人员应该理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，具体包括钙钛矿太阳电池器件制备，等离子体产生和氧化处理，这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

表1是根据本发明一个实施例制备的钙钛矿太阳电池在空穴传输层功能化之前的器件性能参数表；

表2是根据本发明一个实施例制备的钙钛矿太阳电池在经过氧气放电低温等离子体处理，空穴传输层功能化之后的器件性能参数表。

对比例1

有机-无机钙钛矿太阳电池的制备：

(1)fto导电玻璃加入清洗液100℃热水浴1.5h后用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水各超声清洗15分钟，n2气体吹干，待用。

(2)二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液与无水乙醇体积比1：20混合配成二氧化钛前驱体旋涂液；将前驱体旋涂液旋涂到步骤(1)的fto导电玻璃上，2000rpm旋涂45s，然后500℃退火处理30min，获得电子传输层，自然降至室温后移入充满高纯氮、水氧含量小于1ppm的手套箱；

(3)光活性层的制备：

在充满高纯氮、水氧含量小于1ppm的手套箱中，将pbi2溶于dmf(n-n二甲基甲酰胺)，配比为460mg/ml，加热至75℃，搅拌12h，得到pbi2溶液；ch3nh3i溶于异丙醇，配比为40mg/ml,得到ch3nh3i溶液，先后将pbi2溶液和ch3nh3i溶液旋涂在基片上形成光活性层，即在手套箱中将pbi2溶液滴到步骤(2)得到的电子传输层上，1200r.p.m旋涂30s；溶剂挥发后，继续旋涂ch3nh3i溶液，6000r.p.m旋涂60s，成膜后放置在热台上120℃退火30min；静置待样品冷却至室温后转移进充满高纯氮、水氧含量小于1ppm的手套箱中。

(4)在手套箱中配制spiro-ometad氯苯溶液，2000r.p.m旋涂45s旋涂于光活性层上作为空穴传输层。

(5)蒸镀金电极厚度为60nm，完成器件制备并在手套箱内测试；

测得太阳电池的器件性能如表1所示，所得太阳电池的器件效率均在0.2％之下。可见在spiro-ometad空穴传输层氧化之前，太阳电池无法正常工作。

实施例1

利用平板式电容耦合放电装置，产生稳定的氧等离子体来快速氧化空穴传输层，实现太阳电池器件的正常工作：

(1)将对比例1步骤(4)得到的器件放置于图2所示平行板电容耦合放电装置(真空腔内的上部设有带孔的上电极，下部有平行的下电极，上电极的正上方有氧气通入口)的下电极上，空穴传输层在最上面，然后真空腔气压抽至3pa。

(2)打开进气阀通入氧气，流量10sccm，真空室气压20pa；打开射频电源(频率为13.56mhz)，在上、下电极之间形成均匀的氧低温等离子体，放电功率调整为10w，放电时间为11s。

(3)关闭电源停止放电，取出样品，完成测试。

测得太阳电池的器件性能如表2所示，氧气放电低温等离子体处理11s后，太阳电池的开路电压、短路电流密度、占空比等技术指标都有大幅提高，效率稳定在9％之上。

可见利用氧气放电低温等离子体处理钙钛矿太阳电池，可以快速氧化spiro-ometad，11s就实现了空穴传输层的功能化和太阳电池器件的正常工作，器件性能与在含有氧气的特定气体氛围内静置几个小时、甚至十几个小时的氧化处理相当。由此可见，利用氧气放电低温等离子体来快速氧化spiro-ometad，实现空穴传输层的功能化和电池器件的正常工作，在钙钛矿太阳电池实际应用，尤其是工业化流水线生产中具有较大的应用价值。

表1

表2

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