用于电解质溶液的固体缓冲材料及使用其的液流电池组的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年1月21日提交的申请号为62/105,768的美国临时专利申请的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。

本公开总体涉及能量存储，更具体地，涉及液流电池组和包含作为电解质溶液内的活性材料的配位化合物的其它电化学系统。

背景技术：

诸如电池、超级电容器等的电化学能量存储系统已被广泛提出用于大规模的能量存储应用。为此，已经采用了包括液流电池组的各种电池设计。与其他类型的电化学能量存储系统相比，由于液流电池组将功率密度和能量密度的参数彼此分离的能力，所以液流电池组特别是对于大规模应用有利。

液流电池组通常包括处于相应电解质溶液中的负极活性材料和正极活性材料，其分别流过含有负电极和正电极的电化学电池单元中的膜或隔板的对侧。液流电池组通过电池内部发生的活性材料的电化学反应充电或放电。如本文所使用的，术语“活性材料”、“电活性材料”、“氧化还原活性材料”或其变型将指在液流电池组或类似电化学能量存储系统的操作期间(即，在充电或放电期间)经历氧化状态变化的材料。虽然液流电池组对于大规模能量存储应用具有重大前景，但是在其他因素之中，它们常常受到小于预期的能量存储性能(例如，往返能量效率)和循环寿命差的困扰。虽然付出了巨大的开发努力，但尚未开发出商业上可行的液流电池组技术。

在许多情况下，六氰化铁复合物作为液流电池组和其它电化学能量存储系统中的活性材料可以是非常理想的。这些复合物在水溶液的氧化热力学稳定性极限附近的氧化还原电位下表现出温和的电极动力学和可逆的电化学行为。此外，这些复合物由丰富的元素组成，并且不会过于昂贵。如本文所使用的，术语“六氰化铁复合物”将指亚铁氰化物(即fe(cn)6^4-)和铁氰化物(即fe(cn)6^3-)的氧化还原反应电偶。这些复合离子可以包括存在100％亚铁氰化物或100％铁氰化物的情况的亚铁氰化物和铁氰化物的含量合计达到100％的任何组合出现。组成极限表示完全放电或完全充电的状态，这取决于存在活性材料的半电池。各种平衡离子可完成六氰化铁复合物的电荷平衡。

除了铁六氰化铁复合物的易于理解和理想的氧化还原行为，这些复合物不幸地在水溶液中表现出相对有限的溶解度，从而导致能量密度低。此外，如果电解质溶液接近其饱和浓度，则可能发生不期望的活性材料沉淀。对于液流电池组，特别地，可期望利用从饱和浓度稍微去除的活性材料浓度来降低不需要的沉淀的风险和潜在地堵塞液流电池组内的循环途径和其它组分的风险。这可进一步降低能量密度。

虽然可基于平衡离子的特性在一定程度上缓解六氰化铁复合物的低溶解度，但溶解度常常仍然是普遍关注的问题。此外，许多提高六氰化铁复合物的溶解度的平衡离子可表现出与某些液流电池组组分不同程度的不相容性。例如，钙和其它二价平衡离子可显著地提高六氰化铁复合物的溶解度，但是这样的平衡离子可对分离液流电池组的半电池的薄膜造成污染，从而降低性能。此外，许多二价金属离子在碱性条件下易于形成不溶性氢氧化物。

由于各种原因，可需要在碱性条件下溶解六氰化铁复合物。除了其它原因，可避免氰化物配体与酸的潜在反应。由于电解质溶液中的ph条件(例如由于寄生反应)在反复充电和放电循环的过程中可频繁地变化，因此需要在电解质溶液中包含缓冲液以抵抗潜在的ph的有害变化。虽然缓冲液确实有助于抵抗电解质溶液中所不需要的ph变化，但是溶解的缓冲材料会非期望地降低六氰化铁复合物的饱和浓度并进一步使已经富有挑战的溶解度曲线复杂化。缓冲电解质溶液的降低的六氰化铁复合物溶解度在需要高能量密度的大规模储能应用会特别棘手。

鉴于上述情况，本领域中非常期望含有高浓度的溶解六氰化铁复合物的缓冲电解质溶液。本公开满足上述需要并且还提供相关的优点。

技术实现要素：

在一些实施例中，本公开提供包括含有溶解态六氰化铁复合物的水溶液以及与水溶液接触的固体缓冲材料的组合物。固体缓冲材料的量大于在水溶液中产生固体缓冲材料的饱和浓度所需的量。

在其它各个实施例中，本公开提供包含半电池的液流电池组，半电池具有包含上述组合物的电解质溶液。

在其他各个实施例中，本公开提供包含半电池的液流电池组，半电池具有包含溶解的电活性材料以及与水溶液接触的固体缓冲材料的电解质溶液。固体缓冲材料的量大于在水溶液中产生固体缓冲材料的饱和浓度所需的量。

前面已经相当广泛地概述了本公开的特征，以便下面的详细描述能够得到更好的理解。下面将描述本公开的附加特征和优点。这些以及其他优点和特征将从以下描述中变得更加明显。

附图说明

为了更全面地理解本公开及其优点，现在参照下面结合描述本公开的具体实施例的附图进行的描述，其中：

图1描绘说明性液流电池组的示意图；；

图2示出在饱和碳酸锂的水溶液中fe(cn)6^3/4-的说明性循环伏安图。

具体实施方式

本公开部分地涉及包含溶解态六氰化铁复合物和固体缓冲材料的组合物。本公开还部分地涉及电解质溶液和包含溶解态六氰化铁复合物以及固体缓冲材料的液流电池组。本公开还部分地涉及电解质溶液和包含溶解的电活性材料以及固体缓冲材料的液流电池组。

通过参照结合附图和示例进行的以下描述可更容易地理解本公开，所有附图和示例都构成本公开的一部分。将理解的是，本公开不限于本文描述和/或示出的具体产品、方法、条件或参数。此外，本文使用的术语仅通过示例用于描述特定实施例的目的并不旨在限制，除非另有说明。类似地，除非另有特别说明，否则本文针对组合物的任何描述旨在表示组合物的固体和液体形式，包括含有该组合物的溶液和电解质，以及含有这种溶液和电解质的电化学电池、液流电池组和其它能量存储系统。此外，将认识到的是，在公开描述电化学电池、液流电池组或其他能量存储系统的情况下，理解的是，也隐含地描述了操作电化学电池、液流电池组或其它能量存储系统的方法。

还将理解的是，为了清楚起见，本公开的特定特征可在单独的实施例的上下文中描述，但是也可在单个实施例中彼此组合提供。换言之，除非明显地不兼容或特别排除，否则每个单独的实施例被认为可与任何其他实施例组合，并且该组合被认为代表另一个不同的实施例。相反，为了简洁起见，在单个实施例的上下文中描述的本公开的各种特征也可单独地或以任何子组合来提供。最后，虽然特定实施例可被描述为一系列步骤的一部分或更一般的结构的一部分，但是每个步骤或子结构本身也可被认为是独立的实施例。

除非另有说明，否则将理解的是，列表中的每个单独的元素和该列表中的各个元素的每个组合将被解释为不同的实施例。例如，呈现为“a、b或c”的实施例的列表将被解释为包括实施例“a”、“b”、“c”，“a或b”，“a或c”，“b或c”或“a、b或c”。

在本公开中，单数形式的冠词“一”、“一个”和“所述”包括相应的复数参考，参考特定数值至少包括该特定值除非上下文另有明确指示。因此，例如，参考“材料”是参考这些材料及其等同物中的至少一种。

通常，使用术语“约”表示可根据力图通过公开的主题获得的期望的属性变化的近似值，并且将基于功能以上下文相关的方式解释。因此，本领域普通技术人员将能够在逐个案例的基础上解释方差度。在一些情况下，表达特定值时使用的有效数字的数量可能构成确定术语“约”所允许的变化的代表性方法。在其他情况下，在一系列值中使用的等级可用于确定术语“约”允许的变化范围。此外，本公开中的所有范围都是包含性的和可组合的，并且参考在范围内陈述的值包括在该范围内的每个值。

如上所述，可非常期望能够大规模操作并保持高工作效率的能量存储系统。液流电池组在这方面已经产生极大的利益，但是在改善其工作特性方面仍有相当大的空间。在下文中提供说明性液流电池组的示例性描述、使用和操作特性。

由于它们的易于理解和温和的氧化还原图表(参见图2)，所以六氰化铁复合物可以是用于与液流电池组和相关的电化学能量存储系统结合使用的电解质溶液的可选活性材料。然而，这种活性材料的边际水溶解度可限制其对需要高能量密度的应用的效用。特别是在高度缓冲的电解质溶液中，六氰化铁复合物本来的边际溶解度可能变得相当差。

用于缓冲水溶液的典型方法通常包括溶解可溶性缓冲材料，直到达到期望程度的缓冲能力。期望程度的缓冲能力通常通过预期最终接触水溶液的酸或碱的量决定。换言之，当酸或碱的量大时，溶解的缓冲材料的量(以摩尔计)可相应地大或更大。由于大量溶解的缓冲材料会导致六氰化铁复合物的水溶性降低，所以对于含有溶解态六氰化铁复合物的电解质溶液，特别是如果要保持高能量密度时，可能不期望大量的缓冲。不受任何理论或机制的束缚，相信溶解的缓冲材料产生共同离子效应，其将六氰化铁复合物的平衡溶解度转移到未溶解状态。换言之，溶解的缓冲材料将电解质溶液的离子强度提高到六氰化铁复合物不再达到其最大溶解度的程度。当溶解的缓冲材料引入与六氰化铁复合物中最初存在的平衡离子相同的平衡离子时，溶解度的降低可能特别普遍。这是常被称为“共同离子”效应的化学现象。

本发明人认识到，当与溶解六氰化铁复合物组合使用时，基于固体缓冲材料的缓冲系统可提供一些优点。当缓冲包含其它类型的活性材料的电解质溶液时，也可实现类似的优点。更具体地，本发明人确定使微溶缓冲材料与量大于产生缓冲材料饱和浓度所需的量的水溶液接触可提高六氰化铁复合物的溶解度性能。因此，固体材料仅部分溶解在本文所述的水溶液中，并且未溶解的缓冲材料保持与水溶液接触。如下文更详细地解释的，部分溶解的缓冲材料可比自由溶解的缓冲材料影响溶解六氰化铁复合物的溶解度的程度更低。由于固体缓冲材料的饱和浓度在给定的温度下固定，所以前述方法可能比调节自由溶解的缓冲材料需要更少的实验测试，以实现六氰化铁复合物的溶解度的类似保持。事实上，通过使用根据本文所述的实施例的处于饱和浓度的固体缓冲材料，溶解六氰化铁复合物可至少呈现与在可比较的ph和离子强度的无缓冲水溶液中一样可溶。

锂盐可构成特别适用于本公开的各个实施例中的固体缓冲材料。许多锂盐电离弱并因此具有较低的水溶性值。此外，与其它碱金属离子(例如钠和钾)相比，锂离子具有较小的尺寸，因此可导致对溶解度不特别明显的影响。有人认为，溶解的锂离子导致对离子强度更加不明显的影响，并且在来自溶解态六氰化铁复合物的钠和/或钾平衡离子的存在下，不能发挥共同离子效应。因此，锂离子不太容易使六氰化铁复合物的平衡溶解度趋向未溶解状态。此外，与其他碱金属离子一样，锂离子通常不被认为是对液流电池组和其它类型的电化学系统中使用的薄膜有害。

如上所述，六氰化铁复合物的溶解度可受存在的平衡离子的特性的影响。令人惊奇的是，与仅含有单一类型的平衡离子的复合物相比，在碱性ph值下，混合的钠和钾平衡离子可特别有效地提高六氰化铁复合物的溶解度。通过利用来自部分溶解的缓冲材料中的锂离子进一步使六氰化铁复合物的平衡离子多样化，可进一步提高六氰化铁复合物的溶解度。即使在与锂离子相互作用之前仅存在单一的平衡离子(例如钠或钾，而非两者都有)的情况下，也可实现溶解度的提高。然而，当钠和钾离子两者与溶解的锂离子组合存在时，六氰化铁复合物的溶解度的增加可能更明显。

虽然通常希望使液流电池组中电解质溶液的所有组分以溶解形式存在，但是固体缓冲材料的存在不会呈现操作上明显的障碍。在无缓冲的六氰化铁溶液中，ph在液流电池组的操作期间会快速且意外地改变，这可导致六氰化铁的分解和/或沉淀物的形成。意外形成的六氰化铁复合物的循环颗粒会快速且不可逆地损坏包括半电池、流动管道、泵等之间的薄膜隔板的各种液流电池组部件。相比之下，因为固体缓冲材料的存在可在液流电池组的设计和构造期间计划，所以它们不存在这样的问题。即是，固体缓冲材料可按这样的方式被约束，使得它可与水溶液有效地相互作用以产生缓冲效果，但不会产生否则将对各种液流电池组部件造成损害的循环微粒。下面描述用于限制液流电池组内的固体缓冲材料及部署位置的说明性保持罩体。

最后，尽管本文的公开主要涉及提高水溶液中六氰化铁复合物的溶解度，但是将认识的是，本公开的实施例也可用于实现具有边际溶解度的其它类型活性材料的类似益处。即，当与在缓冲材料中溶解的离子作用下溶解度降低的其它类型活性材料结合使用时，固体缓冲材料可提供相似的溶解度益处。此外，本公开的固体缓冲材料可通过在与缓冲材料反应时随时间形成不溶性物质有助于净化来自溶液的不需要的金属离子，例如ca2+。

因此，本公开提供了一种组合物，其中六氰化铁复合物以相对高的浓度存在于缓冲水溶液中。缓冲的水溶液可用作液流电池组中的电解质溶液的至少一种。这样的高浓度电解质溶液可相对于使用低浓度电解质溶液可获得的性能提高液流电池组的能量密度和其它操作特性。下面更详细地讨论示例性操作特性。

在各个实施例中，本公开的组合物可包括含有溶解态六氰化铁复合物的水溶液以及与该水溶液接触的固体缓冲材料。固体缓冲材料的量大于在水溶液中产生固体缓冲材料的饱和浓度所需的量。固体缓冲材料被认为是部分可溶或微溶于水溶液。因此，水溶液被固体缓冲材料的溶解部分饱和，剩余的固体缓冲材料在固-液界面处与水溶液保持接触。固体缓冲材料的溶解部分允许水溶液抵抗ph的变化。当固体缓冲材料的溶解部分与酸或碱反应时，然后，固体缓冲材料的另外部分可从固-液界面溶解以维持缓冲效果，但不会过分地损害溶解六氰化铁复合物的溶解度。在各个实施例中，水溶液可在约-10℃和约60℃之间的温度范围内对六氰化铁复合物的沉淀保持稳定。

如本文所使用的，术语“饱和浓度”是指在给定温度下不再有更多材料将稳定地溶解的浓度。可通过逐渐加入固体并搅拌直至固体不再溶解来确定固体缓冲材料在水溶液中的饱和浓度。可在视觉上或使用各种仪器技术(如浊度测量)来确定是否有固体残留。

如本文所使用的，术语“水溶液”是指其中感兴趣的组分(例如，六氰化铁复合物)被完全溶解的以水作为主要溶剂的均匀液相。这种定义既包括水中的溶液，也包括含有水溶性有机溶剂作为水相的少量组分的溶液。根据本公开的各个实施例，固体缓冲材料存在于含有溶解六氰化铁复合物的水溶液中。即，固体缓冲材料的存在不会消弱本公开的水溶液使六氰化铁复合物保持溶解形式的事实。

例如，可存在于本公开的水溶液中的说明性水溶性有机溶剂包括醇类和二醇类，任选地在下述的一种或多种表面活性剂或其它组分存在下。在更具体的实施例中，水溶液可包括按重量计的至少约98％的水。在其它更具体的实施例中，水溶液可包括按重量计的至少约55％的水或按重量计的至少约60％的水或按重量计的至少约65％的水或按重量计的至少约70％的水、或按重量计的至少约75％的水或按重量计的至少约80％的水或按重量计的至少约85％的水或按重量计的至少约90％的水或按重量计的至少约95％的水。在一些实施例中，水溶液可不含水溶性有机溶剂，并且仅由水作为溶剂组成。

在进一步的实施例中，水溶液可包括粘度调节剂、润湿剂或其任何组合。例如，合适的粘度调节剂可包括玉米淀粉、玉米糖浆、明胶、甘油、瓜尔豆胶、果胶等。其它合适的示例将是本领域普通技术人员所熟悉的。例如，合适的润湿剂可包括各种非离子表面活性剂和/或去污剂。在一些或其它实施例中，水溶液可进一步包括二醇类或多元醇。例如，合适的二醇类可包括乙二醇、二甘醇和聚乙二醇。例如，合适的多元醇可包括甘油、甘露糖醇、山梨糖醇、季戊四醇和三(羟甲基)氨基甲烷。例如，在水溶液中包含这些组分中的任何一种可有助于促进六氰化铁复合物的溶解和/或降低其输送穿过液流电池组的粘度。另外，润湿剂可改善水溶液与电极的接触以便促进电化学反应。

在本公开的各个实施例中使用的采用六氰化铁复合物的固体缓冲材料(即，固体缓冲材料的溶解部分)可使水溶液保持在碱性ph。如本文所使用的，术语“碱性ph”是指处于7至14之间的任何ph值。在更具体的实施例中，固体缓冲材料的溶解部分可使水溶液保持在约9至约12的ph。处于约9至约12的范围内的ph可能对于使六氰化铁复合物保持在其最佳溶解度和稳定性的区域尤其有利。这些ph条件也可特别适用于与液流电池组及其各种组分结合使用。例如，可由固体缓冲材料的溶解部分保持的其它说明性碱性ph范围包括约7至约7.5或约7.5至约8或约8至约8.5或约8.5至约9或约9.5至约10或约10至约10.5或约10.5至约11或约11至约11.5或约11.5至约12或约12至约12.5或约12.5至约13或约13至约13.5或约13.5至约14。以下更详细地讨论用于获得上述ph范围的合适的固体缓冲材料。

虽然碱性ph值对于六氰化铁复合物可能有利，但是对于其它类型的活性材料，其它ph范围(包括酸性ph范围)则可能有利。因此，借助于本公开的益处，本领域普通技术人员可在水溶液中使用其它活性材料的替代性实施例选择合适的固体缓冲材料和有效的ph范围。

如上所述，如果合适的固体缓冲材料可在碱性ph范围内提供缓冲并且在水溶液中具有边际溶解度，则它们不被认为受到特别限制。作为与本公开的实施例一致的边际溶解度的示例，固体缓冲材料可在约25℃的温度下具有范围在约0.05m和约0.5m之间的饱和浓度。在上述范围内的饱和浓度仍然可提供足够的缓冲能力，而不会令人难以接受地损害六氰化铁复合物的溶解度。在更特别的实施例中，固体缓冲材料可在约25℃的温度下具有范围在约0.05m和约0.1m之间的饱和浓度或约0.05m和约0.2m之间的饱和浓度或约0.1m和约0.25m之间的饱和浓度或约0.25m和约0.5m之间的饱和浓度。

在说明性实施例中，固体缓冲材料可以是锂盐。由于它们较低的电离倾向，与相应的钠盐和钾盐形式相比，给定阴离子的锂盐可显示出降低的溶解度。如果需要，可通过检查更可溶的钠盐或钾盐形式来估计锂盐在给定浓度下的缓冲能力。合适的锂盐如下。

在更具体的实施例中，例如，合适的锂盐可包括乙酰丙酮锂、锂铋(5,5-二乙基嘧啶-2,5,6(1h,3h,5h)-三酮)、碳酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、二磷酸锂、三磷酸锂、膦酸锂、锂羧酸盐、锂α-羟基羧酸盐、锂氨基酸盐或其任何组合。在更具体的实施例中，固体缓冲材料可以是碳酸锂。

包括α-羟基羧酸和氨基酸的盐的锂羧酸盐可包括与锂离子组合产生微溶盐形式的任何羧酸。例如，在非限制性实施例中，合适的羧酸可包括脂族和芳族c1-c12羧酸，其可以是单羧酸、二羧酸或三羧酸。当存在一种以上的羧酸时，可存在多个锂离子。例如，合适的羧酸的具体示例包括乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、草酸、琥珀酸、苯甲酸和邻苯二甲酸。例如，其它合适的羧酸和α-羟基羧酸可包括抗坏血酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、乳酸和葡萄糖酸。合适的氨基酸可包括任何含有氨基和羧酸基团两者的化合物，包括天然和非天然存在的α-氨基酸以及它们的低聚物。如本文所使用的，术语“低聚物”是指含有通过肽键彼此键合的多达10个氨基酸残基，更特别地多达5个氨基酸残基，并且更特别地多达3个氨基酸残基的任何化合物。例如，可以各种形式存在于固体缓冲材料中的说明性氨基酸包括精氨酸、组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、半胱氨酸、甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸，以及它们的n-烷基衍生物(如n-甲基甘氨酸等n-甲基衍生物)。

在其它各个实施例中，固体缓冲材料可以是也含有碱性官能团的磺酸化合物的微溶性锂盐。例如，这种类型的说明性固体缓冲材料可包括4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(li-hepes)的锂盐和哌嗪-n，n'-双(乙磺酸)(li-pipes)的锂盐。

在其它各个实施例中，固体缓冲材料可以是螯合剂的微溶锂盐，例如乙二胺四乙酸的单锂盐、双锂盐、三锂盐或四锂盐。螯合剂的存在可帮助隔离可能无意中存在于水溶液中的任何有问题的金属离子。

虽然在本公开的各个实施例中，固体缓冲材料可以是锂盐，但不一定必须是这样。如上所述，在本发明的各个实施例中，在水溶液中具有部分溶解性并保持碱性ph的任何固体缓冲材料可用于本公开中采用了六氰化铁复合物的各个实施例。例如，其它合适的固体缓冲材料可包括附接到不溶性固体载体上的缓冲剂。这种缓冲材料可类似地导致缓冲剂从固液界面溶解。附接的缓冲剂可以是包括上述那些的可溶性的或部分可溶的缓冲材料。例如，合适的固体载体可包括诸如用于固相合成技术的聚合物载体的聚合物载体以及陶瓷载体。本领域普通技术人员将熟悉说明性示例，例如dowex聚合物负载的离子交换树脂。

在其它替代性实施例中，例如，固体缓冲材料的至少一部分可包括选自碳酸钙、磷酸钙、碳酸镁、磷酸镁、碳酸锌、磷酸锌及其任何组合的固体缓冲材料。在一些实施例中，这些固体缓冲材料可单独使用，并且在其它实施例中，它们可与锂盐缓冲材料组合使用。这种类型的固体缓冲材料可更容易地与多孔隔板材料结合使用。

如上所述，六氰化铁复合物在水溶液中的最终溶解度也可至少部分地通过由其平衡离子定义的盐形式来确定。例如，六氰化铁复合物的特别合适的平衡离子形式可包括钠盐形式、钾盐形式或这些盐形式的组合。如上所述，当溶解六氰化铁复合物是含有钠和钾离子的混合盐时，溶解度可与单独的盐形式相比得到提高。此外，如上所述，存在锂离子与钠离子、钾离子的组合或其任何组合可进一步提高溶解度。

更一般地说，溶解六氰化铁复合物可包括第一正平衡离子和第二正平衡离子。在一些实施例中，第一正平衡离子和第二正平衡离子可彼此不同。与锂盐缓冲材料组合，与六氰化铁复合物相关的正平衡离子中的一个可以是锂离子。锂离子可与钠离子和/或钾离子组合存在。

在更具体的实施例中，溶解六氰化铁复合物可以是包含钠离子和钾离子两者的混合盐。即，六氰化铁复合物可具有naxky[fe(cn)6]^3-/4-的化学式，其中x+y＝3或4，这取决于六氰化铁复合物是氧化形式还是还原形式。钠离子对钾离子的摩尔比的范围可在约1：10至约10：1之间，或在约1：5至约5：1之间，或在1：2至约2：1。在一些实施例中，可存在摩尔比基本相等的钠离子和钾离子(即x＝y)。在存在来自于固体缓冲材料的锂离子时，六氰化铁复合物的溶液形式可表示为naxkyliz[fe(cn)6]^3-/4-，其中x+y+z＝3或4，这取决于六氰化铁复合物是氧化形式还是还原形式。在进一步的实施例中，锂对钠离子和钾离子之和的摩尔比的范围可在约1:5至约1:20之间(即z＝1且5≤x+y≤20)的范围内，更特别地在约1:10至约1:20的范围。

在各个实施例中，溶解六氰化铁复合物可在约25℃的温度下在水溶液中具有范围处于约1m至约3m之间的浓度。溶解六氰化铁复合物的量可至少部分地通过六氰化铁复合物的平衡离子形式及其最终溶解限度来决定。当钠平衡离子和钾平衡离子都存在时，可在一定程度上提高六氰化铁复合物的溶解度并可增加溶液的稳定性。

在更特别的实施例中，溶解六氰化铁复合物可在约25℃的温度下在水溶液中具有范围处于约1m和约2m之间的浓度。在更特别的实施例中，溶解六氰化铁复合物可在约25℃的温度下在水溶液中具有范围处于约1m和约1.8m之间的浓度或范围处于约1.2m和约1.8m之间的浓度，或范围处于约1.2m和约1.6m之间的浓度或范围处于约1.4m和约1.6m之间的浓度。

因此，在本公开的各个实施例中，固体缓冲材料可以其溶解的形式平衡地存在于水溶液中。固体缓冲材料的未溶解部分可以任何形式存在于水溶液中。然而，为了避免循环颗粒的发生，当与水溶液接触时，可能要求以一些方式约束固体缓冲材料。在下文中阐述用于将固体缓冲材料约束在与水溶液接触的所要求位置的合适结构。

在一些实施例中，固体缓冲材料可被容纳在水溶液内的保持罩体中。保持罩体被构造成将固体缓冲材料的溶解部分释放到水溶液中。在一些实施例中，合适的保持罩体可由可渗透水溶液的材料构成，使得水溶液可与固体缓冲材料相互作用以影响其部分溶解，同时仍然机械地保持固体缓冲材料。在说明性实施例中，固体缓冲材料可被容纳在由多孔纸或聚合物材料形成的包、袋或类似结构中。包或袋可被保持在水溶液中的固定位置处或被保持在含有这种水溶液的液流电池组中的固定位置处，或者包或袋可在水溶液中自由移动。在任何一种情况下，保持罩体可阻止固体缓冲材料的循环微粒的释放。例如，液流电池组中的合适的部署位置可包括在包含水溶液的存储槽内或在将水溶液输送到液流电池组的半电池的管道内。在一些实施例中，保持罩体及其固体缓冲材料可位于电解质溶液离开液流电池组的相应半电池的位置的近侧。

在其它各个实施例中，固体缓冲材料可被容纳在水溶液流经的盒部(cartridge)中。该水溶液可与盒部中的固体缓冲材料相互作用，以在水溶液流动时影响固体缓冲材料的部分溶解。盒部可进一步包括过滤器、膜等以阻止固体缓冲材料的循环微粒的释放和输送。

在其它实施例中，固体缓冲材料可被约束在多孔筛网的后方。水溶液可进入多孔筛网的两侧以影响固体缓冲材料的部分溶解，而固体缓冲材料仍然被限制在筛网的一侧的后方。

在可选实施例中，固体缓冲材料可被附接到与水溶液接触的固体载体上。与其它实施例一样，水溶液可与固体缓冲材料相互作用以影响其部分溶解而不产生循环微粒。

如上所述，本公开的各个实施例也考虑具有本文公开的组合物作为电解质溶液的液流电池组和能量存储介质。更具体地，本公开的液流电池组可包括其中含有上述各种组合物的电解质溶液的半电池。在一些实施例中，电解质溶液可以是含有溶解六氰化铁复合物的水溶液。在其它实施例中，电解质溶液可以是含有不同电活性材料的水溶液。在任何一种情况下，固体缓冲材料可以比在水溶液中产生固体缓冲材料的饱和浓度所需的量更大的量与水溶液接触。在下文中描述关于本公开的液流电池组及其操作特性的其他公开。

现在将更详细地描述可包含前述水溶液作为电解质的示例性液流电池组。在一些实施例中，本公开的液流电池组适合于数小时时间段内持续充电或放电循环。因此，它们可用于平滑能量供应/需求曲线并提供用于稳定间歇发电资产(例如，来自诸如太阳能和风能的可再生能源)的机构。然后，应当理解的是，本公开的各个实施例包括期望这样长的充电或放电持续时间的储能应用。例如，在非限制性示例中，本公开的液流电池组可连接到电网，以实现可再生能源整合、高峰负荷转移、电网紧固、基站发电和消耗、能量套利、传输和分配资产延期、弱电网支持、频率调节或其任何组合。当不连接到电网时，本公开的液流电池组可用作远程营地、前向操作基地、离网电信、远程传感器等以及其任何组合的电源。

此外，将理解的是，虽然本公开通常涉及液流电池组，但是其它电化学能量存储介质可包含本文所述的电解质溶液，特别是那些利用固定电解质的电化学储能介质。

在一些实施例中，本公开的液流电池组可包括：第一室，其包含接触第一含水电解质的负电极；第二室，其包含接触第二含水电解质的正电极；以及隔板，其被设置在第一电解质和第二电解质之间。电解质室在电池内提供单独的存储部，第一电解质和/或第二电解质通过该存储部循环，以便接触各自的电极和隔板。每个室及其相关联的电极和电解质限定相应的半电池。在电解质溶液包含六氰化铁复合物的情况下，水溶液存在于含有正电极的半电池中。隔板提供一些功能，其包括，例如，(1)用作第一电解质和第二电解质的混合的屏障，(2)电绝缘以减少或防止正电极和负电极之间短路，(3)促进正电极电解质室和负电极电解质室之间的离子传输，从而平衡充电和放电循环期间的电子传输。负电极和正电极提供在充电和放电循环期间可发生电化学反应的表面。在充电或放电循环期间，电解质可通过相应的电解质室被从单独的存储槽输送。在充电循环中，可向电池施加电力，使得包含在第二电解质中的活性材料经历一次或多次电子氧化，并且使得第一电解质中的活性材料经历一次或多次电子还原。类似地，在放电循环中，第二电解质被还原，并且第一电解质被氧化以产生电力。

在更具体的实施例中，本公开的说明性液流电池组可包括：(a)第一含水电解质，其包含第一配位化合物；(b)第二含水电解质，其包含第二配位化合物；(c)隔板，其位于第一含水电解质和第二含水电解质之间；以及(d)可移动离子，其处于第一含水电解质和第二含水电解质中。如下面更详细地描述的，隔板可以是离聚物薄膜，并且其可具有小于100微米的厚度，并具有与第一配位化合物和第二配位化合物的标志相同的相关净电荷。在一些实施例中，第一配位化合物和第二配位化合物中的至少一种可包括儿茶酚酸盐配体。在一些或其它实施例中，第一配位化合物和第二配位化合物中的一个可以是铁氰化物[fe(cn)6^3-]和亚铁氰化物[fe(cn)6^4-]的氧化还原电对。在更具体的实施例中，铁氰化物/亚铁氰化物氧化还原电对可用作第二配位化合物，并且第一配位化合物可以是包含儿茶酚酸盐配体的配位化合物，特别是钛配位化合物。六氰化铁复合物可在充电循环中经历氧化并在放电循环期间经历还原。

图1描绘说明性液流电池组的示意图。与其中活性材料和其它组分被容纳在单个组件中的典型电池技术(例如，锂离子、镍氢、铅酸等)不同，液流电池组通过电化学堆槽输送(例如，通过泵送)来自存储槽的氧化还原活性储能材料。这种设计特征将电能存储系统的功率与储能容量分离，从而允许相当大的设计灵活性和成本优化。

如图1所示，液流电池组系统1包括电化学电池单元，其以隔离该电化学电池的两个电极10和10'的隔板20(例如膜)为特征。电极10和10'由合适的导电材料，例如金属、碳、石墨等形成。槽50包括能够在氧化和还原状态之间循环的第一活性材料30。

泵60影响第一活性材料30从槽50到电化学电池的输送。液流电池组还适当地包括含有第二活性材料40的第二槽50'。第二活性材料40可以是与活性材料30相同的材料，也可以是不同的材料。第二泵60'可影响第二活性材料40到电化学电池的输送。泵还可用于影响活性材料从电化学电池返回到槽50和50'(图1中未示出)的输送。影响流体输送的其它方法，例如虹吸管，也可适当地将第一活性材料30和第二活性材料40输送入和输送出电化学电池。图1中还示出电源或负载70，其完成电化学电池单元的回路并且允许用户在其操作期间收集或存储电力。

应当理解的是，图1描绘液流电池组的特定的非限制性实施例。因此，与本公开的精神一致的液流电池组可相对于图1的配置在各个方面有所不同。作为一个示例，液流电池组系统可包括固体、气体和/或溶解在液体中的气体的活性材料的一种或多种。活性材料可被存储在槽中，在大气中敞开的容器中，或者仅仅排放到大气中。

如本文所使用的，术语“隔板”和“膜”是指设置在电化学电池的正电极和负电极之间的离子导电和电绝缘材料。在一些实施例中隔板可以是多孔膜和/或在其它各个实施例中隔板是离聚物薄膜。在一些实施例中，隔板可由离子导电聚合物形成。

聚合物膜可以是阴离子或阳离子导电电解质。在被描述为“离聚物”的情况下，术语是指包含电中性重复单元和电离重复单元的聚合物膜，其中电离重复单元被侧链和共价键合到聚合物主链上。通常，电离单元的分数的范围可以为约1摩尔百分数至约90摩尔百分数。例如，在一些实施例中，电离单元的含量小于约15摩尔百分数；并且在其它实施例中，离子含量较高，例如大于约80摩尔百分数。在其它实施例中，离子含量通过中间范围，例如在约15至约80摩尔百分数的范围内来限定。离聚物中的电离重复单元可包括阴离子官能团，如磺酸盐、羧酸盐等。这些官能团可被单价、二价或更高价阳离子例如碱金属或碱土金属电荷平衡。单体还可包括含有所连接或所嵌入的季铵、锍、磷腈鎓和胍残基或盐的聚合物组合物。本领域普通技术人员将熟悉合适的示例。

在一些实施例中，可用作隔板的聚合物可包括高度氟化的或全氟化的聚合物主链。在本公开中可用的一些聚合物可包括四氟乙烯和氟化的酸官能共聚单体的一种或多种的共聚物，其是来自dupont的市售nafion^tm全氟化聚合物电解质。其它可用的全氟化聚合物可包括四氟乙烯与fso2-cf2cf2cf2cf2-o-cf＝cf2，flemiontm和selemiontm的共聚物。

另外，也可使用利用磺酸基团(或阳离子交换的磺酸盐基团)改性的基本上非氟化膜。这样的膜可包括那些具有基本上是诸如聚苯乙烯、聚苯、联苯砜(bpsh)的芳族主链的膜，或者具有诸如聚醚酮和聚醚砜的热塑性塑料的膜。

电池隔板式多孔膜也可用作隔板。因为这些膜不包含固有的离子传导能力，所以它们通常利用添加剂浸渍以起作用。这些膜通常包含聚合物与无机填料的混合物以及开孔。例如，合适的聚合物可包括高密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)。合适的无机填料可包括碳化硅胶结材料、二氧化钛、二氧化硅、磷化锌以及二氧化铈。

隔板也可由聚酯、聚醚酮、聚(氯乙烯)、乙烯基聚合物以及代用乙烯基聚合物形成。这些可单独使用或与任何先前描述的聚合物组合使用。

多孔隔板是非导电膜，其允许电荷通过填充有电解质的开放通道在两个电极之间进行转移。渗透性增加了化学物质(例如，活性材料)从一个电极到另一个电极通过隔板，并且导致交叉污染和/或电池能量效率降低的可能性。在其他特征之中，这种交叉污染的程度可取决于尺寸(有效直径和通道长度)、孔的特性(疏水性/亲水性)、电解质的性质以及孔和电解质之间的润湿程度。

多孔隔板的孔径分布通常足以从基本上防止活性材料在两种电解质溶液之间的交叉。合适的多孔膜可具有处于约0.001nm和20微米之间的平均孔径分布，更典型地具有处于约0.001nm和100nm之间的平均孔径分布。多孔膜中的孔的尺寸分布可以是实质性的。换言之，多孔膜可包含具有非常小的直径(大约小于1nm)的第一多孔和具有非常大的直径(大约大于10微米)的第二多孔。较大的孔径可能导致更大量的活性材料交叉。多孔膜从基本上防止活性材料交叉的能力可取决于平均孔径和活性材料之间的尺寸的相对差异。例如，当活性材料在配位化合物中是金属中心时，配位化合物的平均直径可比多孔膜的平均孔径大约50％。另一方面，如果多孔膜具有基本均匀的孔径，则配位化合物的平均直径可比多孔膜的平均孔径大约20％。同样地，当配位化合物进一步与至少一个水分子配位时，配位化合物平均直径也会增加。至少一个水分子的配位化合物的直径通常被认为是流体动力学直径。在这样的实施例中，流体动力学直径通常比平均孔径大至少约35％。当平均孔径基本均匀时，流体动力学半径可比平均孔径大约10％。

在一些实施例中，隔板还可包括用于更强的稳定性的增强材料。合适的增强材料可包括尼龙、棉花、聚酯、结晶二氧化硅、结晶二氧化钛、非晶形二氧化硅、非晶形二氧化钛、橡胶、石棉、木材或其任何组合。

本公开的液流电池组中的隔板可具有以下膜厚度：小于约500微米、小于约300微米、小于约250微米、小于约200微米、小于约100微米、小于约75微米、小于约50微米、小于约30微米、小于约25微米、小于约20微米、小于约15微米、或小于约10微米。合适的隔板可包括在隔板的厚度为100微米时，其中液流电池组能够以大于约85％的电流效率以及100ma/cm²的电流密度工作的隔板。在进一步的实施例中，当隔板的厚度小于约50微米时，液流电池组能够以大于99.5％的电流效率工作，当隔板的厚度小于约25微米时，能够以大于99％的电流效率工作，并且当隔板的厚度小于约10微米时，能够以大于98％的电流效率工作。因此，合适的隔板包括其中液流电池组能够以100ma/cm²的电流密度以大于60％的电压效率工作的隔板。在进一步的实施例中，合适的隔板可包括其中液流电池组能够以大于70％、大于80％或甚至大于90％的电压效率工作的隔板。

第一活性材料和第二活性材料通过隔板的扩散速率可小于约每天1×10^-5mol/cm²(l×l0^-5molcm^-2day^-1)、小于约每天1×10^-6mol/cm²(l×l0^-6molcm^-2day^-1)、小于约每天1×10^-2mol/cm²(l×l0^-2molcm^-2day^-1)、小于约每天1×10^-9mol/cm²(l×l0^-9molcm^-2day^-1)、小于约每天1×10^-11mol/cm²(l×l0^-11molcm^-2day^-1)、小于约每天1×10^-13mol/cm²(l×l0^-13molcm^-2day^-1)、或小于约每天1×10^-15mol/cm²(l×l0^-15molcm^-2day^-1)。

液流电池组还可包括与第一电极和第二电极电连通的外部电路。电路可在工作期间对液流电池组充放电。对第一活性材料、第二活性材料或两种活性材料的净离子电荷的符号的参照涉及在操作液流电池组的条件下，氧化还原活性材料的氧化形式和还原形式的净离子电荷的符号。液流电池组的进一步的示例性实施例提供：(a)第一活性材料具有相关的净正电荷或净负电荷，并且能够在系统的负工作电位范围内的电位上提供氧化形式或还原形式，使得所得到的第一活性材料的氧化形式或还原形式具有与第一活性材料相同的电荷符号(正或负)，并且离聚物薄膜也具有相同符号的净离子电荷；(b)第二活性材料具有相关的净正电荷或净负电荷，并且能够在系统的正工作电位范围内的电位上提供氧化形式或还原形式，使得所得到的第二活性材料的氧化形式或还原形式具有与第二活性材料相同的电荷符号(正或负)，并且离聚物薄膜也具有相同符号的净离子电荷；或者(a)和(b)两者。第一活性材料和/或第二活性材料与离聚物薄膜的匹配电荷可提供高选择性。更具体地，电荷匹配可提供小于约0.1％、小于约3％、小于约2％、小于约1％、小于约0.5％、小于约0.2％或小于约0.1％的通过离聚物薄膜的离子的摩尔通量，这归因于第一活性材料或第二活性材料。术语“离子的摩尔通量”是指通过离聚物薄膜、平衡与外部电流/电子的流动相关的电荷的离子的量。换言之，液流电池组能够通过离聚物薄膜基本上排除活性材料而工作或操作。

结合本公开的电解质溶液的液流电池组可具有以下工作特性的一种或多种：(a)其中，在液流电池组工作期间，第一活性材料或第二活性材料包括小于约3％的通过离聚物薄膜的离子的摩尔通量；(b)其中，往返电流效率大于约70％、大于约80％或大于约90％；(c)其中，往返电流效率大于约90％；(d)其中，第一活性材料、第二活性材料或两种活性材料的净离子电荷的符号与活性材料在氧化形式和还原形式中的相同，并且与离聚物薄膜的相匹配；(e)其中，离聚物薄膜的厚度小于约100μm、小于约75μm、小于约50μm或小于约250μm；(f)其中，液流电池组能够以大于约100ma/cm²的电流密度以大于约60％的往返电压效率工作；以及(g)其中，电解质溶液的能量密度大于约10wh/l、大于约20wh/l或大于约30wh/l。

在一些情况下，用户可能希望提供比单个电池单元可用的更高的充电或放电电压。在这种情况下，一些电池组电池可串联连接，使得每个电池的电压相加。这样形成双极堆。可采用导电但非多孔材料(例如双极板)来连接双极堆中的相邻电池组电池，其允许电子传输，但防止相邻电池之间的流体或气体传输。单个电池的正电极隔室和负电极隔室可通过在堆中的公共正流体总管和负流体总管流体连接。以这种方式，单个电池可被串联堆叠以产生适合dc用途或转换为ac用途的电压。

在另外的实施例中，电池、电池堆或电池组可并入适当地包括对于这些大单元的操作有用的管道和控制的更大能量存储系统中。适用于这种系统的管道、控制和其他设备是本领域已知的，并且例如，可包括与各室流体连通的用于将电解质溶液移入和移出各个室的管道和泵，以及用于保持充电和放电的电解质的存储槽。根据本公开的实施例，这些位置中的任何一个可适合于部署固体缓冲材料。本公开的电池、电池堆和电池组还可包括操作管理系统。操作管理系统可以是诸如计算机或微处理器的任何合适的控制器装置，并且可包含设置各种阀、泵、循环回路等中的任何一个的操作的逻辑电路。

在更具体的实施例中，液流电池组系统可包括液流电池组(包括电池或电池堆)；用于包含和输送电解质溶液的存储槽和管道；控制硬件和软件(其可包括安全系统)；以及功率调节单元。液流电池组电池堆实现充电和放电循环的转换，并确定峰值功率。存储槽包括正活性材料和负活性材料，并且槽容积决定了存储在系统中的能量的量。控制软件、硬件和可选的安全系统适当地包括传感器、抑制设备和其他电子/硬件控制和保护措施，以确保液流电池组系统的安全、自主和有效的操作。功率调节单元可在能量存储系统的前端使用，以将输入和输出功率转换成对于能量存储系统或应用来说是最佳的电压和电流。对于连接到电网的能量存储系统的示例，在充电循环中，功率调节单元可在适于电池堆的电压和电流下将输入的ac电转换成dc电。在放电循环中，堆产生dc电，而功率调节单元在适于电网应用的电压和频率下将其转换为ac电。

在本领域普通技术人员在上文中没有另外定义或理解的情况下，以下段落中的定义将适用于本公开。

如本文所使用的，术语“能量密度”是指活性材料中每单位体积可存储的能量的量。能量密度是指能量存储的理论能量密度，可通过等式1计算：

能量密度＝(26.8a-h/mol)×ocv×[e^-](1)

其中ocv是在50％的充电状态下的开路电位，(26.8a-h/mol)是法拉第常数，[e^-]是在99％的充电状态下存储在活性材料中的电子的浓度。在活性材料主要是正电解质和负电解质两者的原子或分子物质的情况下，[e^-]可通过等式2计算：

[e^-]＝[活性材料]×n/2(2)

其中[活性材料]是在负电解质或正电解质中的活性材料的摩尔浓度，以较低者为准，n为每个活性材料分子转移的电子数。相关术语“电荷密度”是指每个电解质所含的电荷总量。对于给定的电解质，电荷密度可通过等式3计算：

电荷密度＝(26.8a-h/mol)×[活性材料]×n(3)

其中[活性材料]和n同上述定义。

如本文所使用的，术语“电流密度”是指通过电化学电池单元的总电流除以电池单元的电极的几何面积，并且通常以ma/cm²为单位。

如本文所使用的，术语“电流效率”(ieff)可被描述为在电池放电时产生的总电荷与充电期间通过的总电荷之间的比率。电流效率可以是液流电池组的充电状态的功能。在一些非限制性实施例中，可在约35％至约60％的充电范围的状态下评估电流效率。

如本文所使用的，术语“电压效率”可被描述为在给定的电流密度下观察到的电极电位与该电极的半电池电位的比值(×100％)。可为电池充电步骤、放电步骤或“往返电压效率”描述电压效率。可使用公式4从放电时的电池单元电压(vdischarge)和充电时的电压(vcharge)计算给定电流密度下的往返电压效率(veff,rt)

veff,rt＝vdischarge/vcharge×100％(4)

如本文所使用的，术语“负电极”和“正电极”是相对于彼此限定的电极，使得在充电和放电循环中，负电极以比正电极(反之亦然)负值更大的电位工作或被设计成或旨在以比正电极(反之亦然)负值更大的电位工作，而与它们工作时的实际电位无关。负电极可能在实际上或不可能在实际上相对于可逆氢电极在负电位工作或被设计成或旨在相对于可逆氢电极在负电位工作。如本文所述的，负电极与第一电解质溶液相关联，正电极与第二电解质溶液相关联。与负电极和正电极相关联的电解质溶液可被分别描述为负电解质(negolytes)和正电解质(posolytes)。

示例

按如表1所示配制各种缓冲系统，并加入混合的钠钾铁氰化物盐[即na2k2fe(cn)6]至饱和溶解度。为此，将等摩尔量的固体亚铁氰化钠十水合物和亚铁氰化钾三水合物在搅拌下溶解在去离子水中，随后通过0.2μm的过滤器过滤。通过使用320nm的吸光度带进行光谱测定使得添加的量达到1.5m的fe(cn)6^4-。对于缓冲溶液，在增量加入等摩尔固体na4fe(cn)6和k4fe(cn)6之前，将表1中所述的合适的盐溶解至达到饱和极限，然后用光谱法测定。通过将酸形式的h4edta与一水氢氧化锂以合适的水比混合来制备li3hedta。表1中的数据表明，六氰化铁复合物的溶解度至少与使用更多可溶性钠和/或钾缓冲材料时所观察到的相当或更高。在表1中，计算出的缓冲容量假设到只有一个可逆质子化官能团进行反应以促进缓冲效应。

表1

图2示出在饱和碳酸锂的水溶液(即，表1的最后一个条目)中fe(cn)6^3/4-的说明性循环伏安图。循环伏安图的特征形状表明碳酸锂不会明显地影响氧化性能和还原性能。相对于ag/agcl参考测量x轴电压。

虽然已经参照所公开的实施例描述本公开，但是本领域技术人员将容易地理解，这些仅仅是对本公开的说明。应当理解的是，在不脱离本公开的精神的情况下可进行各种修改。本公开可被修改成包括此前未描述但与本公开的精神和范围相应的任何数量的变型、变更、替换或等同布置。另外，尽管已经描述了本公开的各个实施例，但是应当理解的是，本公开的各方面可仅包括所描述的实施例中的一些。因此，本公开不被视为受前述描述的限制。