一种钙钛矿型纳米材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米材料，具体涉及一种妈钛矿型纳米材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]钙钛矿型材料属于三方晶系，基本结构是ABO3 (A和B代表阳离子，O代表氧离子)。至今为止，发现具有钙钛矿型结构的氧化物ABO3型化合物的三种离子半径满足下列关系?.2°_5(ΚΒ+ΙΟ (—般情况下t=0.7~1.0)。由于钙钛矿型氧化物材料具有这种特殊的结构，使得钙钛矿型材料具有许多特殊的性质，如热电性能、超导性能、压电性能、光学性能、磁学性能等。实际应用中又可通过掺杂来改善钙钛矿型材料的性能，可以说钙钛矿型材料是一种极其重要的功能材料，应用范围很广，如催化、燃料电池、传感器、制动器、光微电机、存储器件、基体或基板、光电器件等方面。而纳米钙钛矿型材料又具有独特的纳米晶粒及高密度晶界特征以及由此而产生的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，使其在化学、力学、热学、磁学、光学、电学、声学等性能方面表现出一系列与普通多晶体和非晶态固体的本质差别。
[0003]中国专利CN103449536A公开了一种钙钛石型纳米NcUMgxCoO3的制备方法，采用金属阳离子取代了钙钛矿ABO3型复合氧化物材料中起支撑结构骨架的A位金属离子，引起较大的晶格畸变，提高了其催化和化学等性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种钙钛矿型纳米材料，分子式为(CaxNd1J Q1Laci 9Coci 5Fetl 5O3,式中 X=O- 1~0.4。
[0005]本发明的另一目的还在于提供一种钙钛矿型纳米材料的制备方法，步骤简单、安全、无需大型特殊设备，投资少，生产成本较低，产品生产周期短，产物纯度高。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种妈钛矿型纳米材料，所述妈钛矿型纳米材料分子式为(CaxNd1I)aiLaa9Coa5Fea5O3,式中x=0.1?0.4。
[0007]一种上述的钙钛矿型纳米材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)分别用蒸馏水溶解一定量的Nd _3人.6H20、Ca (NO3) 2.4H20、La (NO3) 3.6H20、Co (NO3) 3.6H20、Fe2 (SO4) 3.9H20，分别配制成 Nd 办03人、Ca (NO3) 2、La (NO3) 3、Co (NO3) 3和Fe2(SO4)3 浓度为 0.2-0.5 mo I.L—1 的溶液；
(2)根据(CaxNdh)ο.1La0.9Co0.5Fe0.503材料中金属元素比例，将步骤(I) 一定量的Nd (MV3、Ca (NO3) 2、La (NO3) 3、Co (NO3) 3和 Fe 2 (SO4) 3溶液混合，超声分散 8-15 min，得到混合溶液A ；
(3)将浓度为0.20-0.30 mo 1.171 KOH 溶液和浓度为 0.05-0.15 mo 1.171 K2CO3 溶液按体积比为1~3:1混合，得到溶液B ；
(4)将溶液B逐滴加入溶液A中，搅拌均匀，超声分散30?60min，至溶液的pH值为10~11，接着离心分离3~5 min，收集沉淀，采用蒸馏水洗涤沉淀，直至洗涤至中性后抽滤，接着用乙醇溶解滤饼，继续超声分散10~20 min后，再进行离心分离3~5min，如此反复3~5次，得到沉淀样品C ;
(5)将沉淀样品C置于烘箱中于100?110°C条件下烘干12~24 h，最后将烘干的物质充分研磨成粉状物，即得(CaxNdh) I1Laa9Coa5Fea5O3 (χ=0.1~0.4)前驱体D，所述x=0.1?
0.4 ；
(6)将前驱体D置于电炉中，以5~10°C.miiT1的升温速率加热至450~500°C保温
1.0-3.0 h后，再以3~6 OmirT1的升温速率继续加热至800~900°C保温2.0-4.0 h后，自然降温冷却至室温，即得纳米(NdxCa1I)a Aaa9Coa5Fea5O^料，所述x=0.1-0.4。
[0008]根据上述的钙钛矿型纳米材料的制备方法，步骤(5)所述的烘箱为鼓风干燥烘箱。
[0009]根据上述的钙钛矿型纳米材料的制备方法，步骤(6)所述的纳米(CaxNd1J ο.1La0.9Co0.5Fe0.503材料粒径为 80-120 nm?
[0010]本发明的积极有益效果:
(I)本发明采用其他金属阳离子取代了钙钛矿ABO3型复合氧化物材料中起主要支撑结构骨架的A位金属离子，引起较大的晶格畸变，提高了其催化和化学等性能；在A为取代的基础上，又采用其他过渡金属阳离子取代了起主要催化活性等功能的B位离子，制备出具有A位和B位取代的和具有混合价的结构的钙钛矿型材料，使得该材料体系能量更大，只需在较小的能量驱动下即可发生电子结构匹配上的转变，从而获得更优良的磁学、光学、电学、表面和催化等性能。
[0011](2)本发明钙钛矿型纳米(CaxNd1JCl lLaci 9Coci 5Feci 5O3材料采用A位和B位离子同时置换取代的氧化物钙钛矿材料，具有较大范围内调变和控制结构中的离子价态和晶体缺陷的特点，同时又可保持较好的热力学稳定性。
[0012](3)本发明所用原料来源广泛，价格低廉；本发明制备方法，操作简单方便、安全，设备少，投资小，容易生产；产品生产周期短，成本低，纯度高，粒径为80~120 nm，结构稳定，耐化学腐蚀，具有较好的工业利用前景。
【附图说明】
[0013]图1为本发明实施例1钙钛矿型纳米材料的X射线衍射的XRD图谱；
图2为本发明实施例2钙钛矿型纳米材料的X射线衍射的XRD图谱；
图3为本发明实施例3钙钛矿型纳米材料的X射线衍射的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0014]下面结合一些具体实施例对本发明进一步说明。
[0015]实施例1
一种妈钛矿型纳米材料，所述妈钛矿型纳米材料分子式为(CaxNd1I)aiLaa9Coa5Fea5O3,式中x=0.4。
[0016]上述妈钛矿型纳米(Caa4Nda6)aiLaa9Coa5Fea5O^料的制备方法，包括以下步骤:
(I)称量 21.9120g 的 Nd 办03人.6H20、11.8075g 的 Ca(NO3)2.4H20、21.6500g 的
La(NO3)3.6Η20、17.6500g 的 Co (NO3) 3.6Η20、28.1005g 的 Fe2(SO4)3.9H20，然后分别加入一定量的蒸馏水分别配制成浓度为0.5 mo I.L—1的Nd办03人、Ca (NO3)2.La (NO3) 3、Co (NO3) 3和Fe2 (SO4)3溶液;
(2)根据(Caa4Nda6)I1Laa9Coa5Fea5CVl^料中金属元素化学计量比(Ca:Nd:La:Co:Fe=0.04:0.06:0.9:0.5:0.5)，分别将上述步骤(I)所得 4ml 的 Ca (NO3) 2溶液、6ml 的Nd _3人溶液、90ml的La (NO 3) 3溶液、50ml的Co (NO 3) 3溶液、25ml的Fe 2 (SO4) 3溶液混合，超声分散混合1min后得到混合溶液A ;
(3)将0.30 mo I.L-1的KOH溶液和浓度为0.15 mo I.L -1的K 2C03的溶液按体积比为2:1混合，得到溶液B ;
(4)将溶液B逐滴加入溶液A中，搅拌均匀，超声分散60min，至溶液的pH值为10，接着离心分离5 min，收集沉淀，采用蒸馏水洗涤沉淀，直至洗涤至中性后抽滤，接着用乙醇溶解滤饼，继续超声分散20 min后，再进行离心分离5 min，如此反复3次，得到沉淀样品C ;
(5)将沉淀样品C置于烘箱中于110°C条件下烘干20 h，最后将烘干的物质充分研磨成粉状物，即得((Ca。.4Nd0.6) ο.^a0.9Co0.5Fe0.503前驱体 D ；
(6)将前驱体D置于电炉中，以5°C.HiirT1的升温速率加热至500 °C保温3 h后，再以
30C ^mirT1的升温速率继续加热至800 °C保温2.0 h后，自然降温冷却至室温，即得纳米(Ca。.4Nd0.6) ο.!La。.9Co0.5Fe0.503材料。
[0017]从图1可以看出，产物(Caa4Nda6)aiLaa9Coa5Fea5O與钛矿材料的纯度高，为单一钙钛矿晶相，平均粒径为80 nm，原料转化率为99%。
[0018]实施例2
一种妈钛矿型纳米材料，所述妈钛矿型纳米材料分子式为(CaxNd1I)aiLaa9Coa5Fea5O3,式中x=