一种层状钙钛矿型纳米片、其制备方法、择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料领域，尤其涉及一种层状钙钛矿型纳米片、其制备方法、择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]多铁材料的概念由瑞士的Schmid于1994年提出，是指材料的同一个相中包含两种及两种以上铁的基本性能，比如铁电性，铁磁性和铁弹性。这类材料在一定温度下同时存在自发的铁电序和铁磁序，正是它们的同时存在引起了磁电耦合效应，使多铁材料具有某些特殊的物理性质，引发了若干新的、有意义的物理现象，如:在磁场的作用下产生电极化或者诱导铁电相变；在电场作用下产生磁极化或者诱导铁磁相变；在Curie温度铁磁相变点附近产生介电常数的突变，从而在新兴的自旋电子器件、多态存储器、换能器和传感器方面表现出极为诱人的前景。
[0003]其中，层状钙钛矿型陶瓷材料是多铁材料的典型代表，层状钙钛矿型陶瓷材料由(Bi2O2)2+和(Bi P1MmO3lrt) 2_相间排列形成层，其中M为过渡金属，m为铋氧层间钙钛矿层的层数。层状钙钛矿型陶瓷材料因其同时具有极化有序和磁化有序以及独特的磁电耦合效应使之在诸多领域受到广泛关注。
[0004]一般说来，四方晶系理想晶体会显示一定的各向异性，尤其对于层状钙钛矿晶体(晶格常数b大于a和c 一个数量级)。因此，采用一定的微结构调控手段，使层状钙钛矿陶瓷材料的微观结构中各向异性晶粒沿着某些特定方向进行规则排列，或在这些方向上出现取向几率增大，使其择优取向排列。这样既可保持材料原有的全部传统特点，又可使其性能在特定方向得到显著的提高。制备择优取向层状钙钛矿陶瓷材料是提高层状钙钛矿陶瓷材料性能的一个独辟蹊径的方法。
[0005]目前，可采用模板晶粒排列法进行择优取向层状钙钛矿陶瓷材料的制备，其原理是通过模板排列来驱动晶体的排列。该方法首先制备反应模板，然后将反应模板和材料混合定向，从而使材料形成较高的定向排列度，最后将材料连通反应模板一起烧结。烧结过程中，模板晶粒会在消耗基体细粉体的基础上长大，最终形成择优取向陶瓷材料。但是，该制备过程较复杂，制备择优取向陶瓷材料前需要预先制备反应模板。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种层状钙钛矿型纳米片、其制备方法、择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料及其制备方法，本发明通过简单易行的方法，能制备得到择优取向的钙钛矿型陶瓷材料。
[0007]本发明提供了一种层状钙钛矿型纳米片，通式为:Bi7_xCaxFe3_yCoyTi3021;
[0008]其中，O< X 彡 1，0 < y 彡 2。
[0009]优选的，所述纳米片的长度与厚度的比为10?500:2?8。
[0010]本发明提供了一种层状钙钛矿型纳米片的制备方法，包括以下步骤:
[0011]a)、钛源、铋源、铁源、钙源和钴源溶于溶剂中，得到混合液；
[0012]b)、所述混合液与碱液混合，得到悬乳液；
[0013]c)、所述悬乳液进行晶化，得到通式为Bi7_xCaxFe3_yCoyTi3021的层状钙钛矿型纳米片;
[0014]其中，O< X 彡 1，0 < y 彡 2。
[0015]优选的，所述步骤b)为:
[0016]所述混合液滴加到碱液中，得到悬乳液。
[0017]优选的，所述碱液为氢氧化钠水溶液；所述氢氧化钠水溶液的浓度为I?3mol/L。
[0018]优选的，所述晶化的温度为150?250 °C ;所述晶化的时间为12?72h。
[0019]本发明提供了一种择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料，通式为:Bi7_xCaxFe3_yCoyTi
0.3W21，
[0020]其中，O< X 彡 1，0 < y 彡 2 ;
[0021]所述层状钙钛矿型陶瓷材料的晶粒沿同一晶向择优取向排列。
[0022]优选的，所述陶瓷材料中晶粒的长度与厚度的比为10?200:2?5。
[0023]优选的，所述陶瓷材料的取向度大于0.75。
[0024]本发明提供了一种择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤:
[0025]上述技术方案所述的层状钙钛矿型纳米片或上述技术方案所述的方法制得的层状钙钛矿型纳米片依次经过压制和烧结，得到择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料；
[0026]所述层状钙钛矿型陶瓷材料的通式为Bi7_xCaxFe3_yCoyTi3021，O <χ^Ξ l,0<y^2 ；
[0027]所述层状钙钛矿型陶瓷材料的晶粒沿同一晶向择优取向排列。
[0028]与现有技术相比，本发明提供了一种层状钙钛矿型纳米片、其制备方法、择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料及其制备方法。本发明提供的择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料的制备方法包括以下步骤:层状钙钛矿型纳米片依次经过压制和烧结，得到择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料；所述层状钙钛矿型陶瓷材料的通式为Bi7_xCaxFe3_yCoyTi3021，0
<X < 1，0 < y < 2 ;所述层状钙钛矿型陶瓷材料的晶粒沿同一晶向择优取向排列。所述层状钙钛矿型纳米片的通式为Bi7_xCaxFe3_yCoyTi3021，其中0<x<l，0<y<2。该层状钙钛矿型纳米片采用下述方法制备得到:a)、钛源、铋源、铁源、钙源和钴源溶于溶剂中，得到混合液山)、所述混合液与碱液混合，得到悬乳液；c)、所述悬乳液进行晶化，得到通式为Bi7_xCaxFe3_yCoyTi302^层状钙钛矿型纳米片；其中，O < x < 1，0 < y < 2。本发明通过在层状钙钛矿型纳米片的制备过程中掺杂Ca和Co，增大了制得的纳米片的长度与厚度的比值。在本申请中，纳米片长度与厚度的比值的增大有利于其在压制过程中进行有序排列，从而提高最终制得的层状钙钛矿型陶瓷材料取向度，使最终制得的层状钙钛矿型陶瓷材料具有择优取向。本发明提供的择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料的制备方法操作简单，制得的择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料取向度高，具有磁性各向异性。实验结果表明，采用本发明提供的方法制得的层状钙钛矿型陶瓷材料在(010)方向的X射线衍射峰显著增强，具有明显的择优取向；该层状钙钛矿型陶瓷材料在垂直于磁场方向的磁化度更高，表现出显著的磁性各向异性。
【附图说明】
[0029]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0030]图1为本发明实施例1制得的通式为BiuCaaiFe2C0Ti3O2^陶瓷材料的断面扫描电子显微镜图；
[0031]图2为本发明实施例1制得的通式为Bi6.9CaaiFe2COTi302^陶瓷材料的表面扫描电子显微镜图；
[0032]图3为本发明实施例1制得的通式为Bi6.9Ca0.Je2CoTi3O21的陶瓷材料以及Bi6.WaaiFe2CoTi3O21纳米片粉体的X射线衍射图；
[0033]图4为本发明实施例1制得的通式为BiuCaaiFe2C0Ti3O2^陶瓷材料表面在垂直以及平行外加磁场的时的磁滞回线图；
[0034]图5为本发明实施例1制得的通式为Bi6.9CaaiFe2COTi302d^纳米片的扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0035]下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]本发明提供了一种层状钙钛矿型纳米片，通式为:Bi7_xCaxFe3_yCoyTi3021;
[0037]其中，O< X 彡 1，0 < y 彡 2。
[0038]本发明提供的层状钙钛矿型纳米片的通式为Bi7_xCaxFe3_yCoyTi3021，其中O
<X ^ 1,0 < y ^ 2o在本发明提供的一个实施例中，0.1彡X彡0.5，0.5彡y彡I。在本发明提供的一个实施例中，所述层状钙钛矿型纳米片的通式为Bi6.9CaaiFe2CoTi3021、BUa01Fe 2 2 5Co 0 75Ti3O20 B i 6.9Ca0.!Fe2.5Co0.5T i 3021、B i 6.7Ca0.3Fe2Co T i 3021、Bi6.7Ca0 3Fe 2 2 5Co 0 75Ti 3021、B i 6.7Ca0.3Fe2.5Co0.5T i 302O B i 6.5Ca0.5Fe2CoT i 3021、Bi6.5Ca0.5Fe2.25Co0.75113021或 Bi 6.5Ca0.5Fe2.5Co0.5Ti3021。在本发明中，所述层状钙钛矿型纳米片为纳米级的薄片状材料，其厚度小于lOOOnm。在本发明提供的一个实施例中，所述层状钙钛矿型纳米片的厚度为20?80nm。在本发明提供的一个实施例中，所述层状钙钛矿型纳米片的长度为100?5000nm ;在本发明提供的另一个实施例中，所述层状钙钛矿型纳米片的长度为200?lOOOnm。在本发明提供的一个实