一种稳定γ‑Bi2O3光催化剂的制备方法与流程

本发明属于光催化剂的制备，特别是涉及一种稳定γ-Bi₂O₃光催化剂的制备方法。

背景技术：

在众多光催化剂中，Bi₂O₃作为一种功能性半导体材料，具有许多独特的物理化学性质：优良的介电性；高的氧流动性；大的能量间隙；高的折射率；显著的光电导性和光致发光性等，并广泛应用于化工、医药和釉彩等领域。一般认为，氧化铋具有α、β、γ和δ四种晶型。其中α-Bi₂O₃以单斜结构在730℃以下稳定存在；立方萤石结构的δ-Bi₂O₃在730-825℃范围内稳定存在；四方结构的β-Bi₂O₃和体心立方结构的γ-Bi₂O₃在650℃以下为亚稳相化合物。

由于不同晶型的Bi₂O₃应用的领域不同，因此Bi₂O₃晶型的控制显得尤为重要。γ-Bi₂O₃是一种光学活性立方晶体，有非常高的氧离子导电性能，可作为电解质材料用于固体氧化物燃料电池或氧传感器。但是γ-Bi₂O₃为高温亚稳晶相，目前鲜有文献报道在低温条件下制备出γ-Bi₂O₃催化剂，因此低温可控制备γ-Bi₂O₃催化剂具有重要的意义。文献《Guo Liu,Shuai Li,Yuanyuan Lu,et al.Controllable synthesis ofα-Bi₂O₃andγ-Bi₂O₃with high photocatalytic activity byα-Bi₂O₃→γ-Bi₂O₃→α-Bi₂O₃transformation in a facile precipitation method[J].2016.》采用沉淀法在75℃条件下，将Bi(NO₃)₃·5H₂O配成的硝酸溶液滴加到NaOH溶液中，其反应时间为5min-24h，发生反应如下：首先会生成α-Bi₂O₃(5min-10min)，然后随着反应时间的延长，α-Bi₂O₃会向γ-Bi₂O₃转变(30min-4h)，进而生成单一晶型γ-Bi₂O₃(5h-8h)，但是随着反应时间的继续增加，γ-Bi₂O₃会向α-Bi₂O₃转变(10h-12h)，并最终完全转变为α-Bi₂O₃(24h)。其反应历程为：α-Bi₂O₃→γ-Bi₂O₃→α-Bi₂O₃。该文献中虽然有γ-Bi₂O₃生成，但随着反应时间的延长，并不能稳定在γ-Bi₂O₃晶型，会发生向α-Bi₂O₃转变。

综上所述，从实际应用的角度来看，如何采用更为简单的方法，制备稳定γ-Bi₂O₃同时保持其较高的光催化性能具有重要意义，但是迄今为止鲜有报道。

技术实现要素：

为此，在大量实验基础之上，本发明针对上述γ-Bi₂O₃会向α-Bi₂O₃转变的问题，提供了一种稳定γ-Bi₂O₃光催化剂的的制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

具体的，本发明提供的稳定γ-Bi₂O₃的制备方法，具体包括如下步骤：

S1：将Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于稀硝酸中配制一定浓度的Bi(NO₃)₃的硝酸溶液；

S2：称取一定量的表面活性剂，将所述表面活性剂充分溶解到所述Bi(NO₃)₃的硝酸溶液中；

S3：配制一定浓度的强碱溶液，将所述强碱溶液置于60-90℃水浴中，恒温加热，然后将所述Bi(NO₃)₃的硝酸溶液缓慢滴加入到所述强碱溶液中，并在60-90℃恒温水浴条件下反应一定时间，得到反应液；

S4：将S3所得的反应液冷却至室温，经过过滤、洗涤、烘干得到γ-Bi₂O₃。

优选地，S1中，稀硝酸的浓度为0.8-2mol/L，所述Bi(NO₃)₃的硝酸溶液的浓度为0.3-2mol/L。

优选地，所述表面活性剂为中性表面活性剂或阳离子表面活性剂。

更优选地，所述表面活性剂选自PEG-6000、PEG-20000、PVP-K30、CTAB中的任意一种或它们的组合。

更优选地，S2中，所述表面活性剂与所述Bi(NO₃)₃的硝酸溶液的摩尔比为1-40:15-100。

优选地，S3中，所述强碱溶液为2-10mol/L的NaOH溶液。

优选地，S3中，恒温水浴反应的时间为2-24h。

优选地，S4中，所述烘干条件为：烘干温度30-90℃，烘干时间2-24h。

本发明所提供的方法操作简单、制备成本低，安全性好，实用性强，具体通过在溶液体系中加入一定量的中性表面活性剂或阳离子表面活性剂，能有效的稳定γ-Bi₂O₃，在反应过程中不发生向α-Bi₂O₃的转变，最终使其晶型稳定在γ-Bi₂O₃。所制得的γ-Bi₂O₃具有产品纯度高、稳定等优点，同时具有其较高的光催化性能。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的样品的XRD谱图；

图2为本发明对比例1所制备的样品的XRD谱图；

图3为本发明对比例2所制备的样品的XRD谱图；

图4为本发明对比例2所制备的样品的XRD谱图；

图5为本发明对比例3所制备的样品的XRD谱图；

图6为本发明对比例4所制备的样品的XRD谱图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

以下就本发明的技术方案进行具体的举例说明，需要注意的是，以下实施例中所用到的相关试剂若没有特殊说明，均为市售药剂，所涉及的方法，若没有特殊说明，均为现有方法。

实施例1

一种稳定γ晶相氧化铋(γ-Bi₂O₃)光催化剂的制备方法，具体制备方法为：称取一定量的Bi(NO₃)₃·5H₂O，将该Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于1mol/L的稀硝酸中，配制成浓度为0.5mol/L的Bi(NO₃)₃的硝酸溶液；然后再称取一定量的表面活性剂PEG-6000，将该表面活性剂PEG-6000充分溶解于上述Bi(NO₃)₃的硝酸溶液中，使得PEG-6000在Bi(NO₃)₃的硝酸溶液中的浓度为0.2mol/L；

配置浓度为2mol/L的NaOH溶液，将NaOH溶液放入水浴锅中加热到75℃，恒温；将上述加有PEG-6000的Bi(NO₃)₃硝酸溶液缓慢滴加入NaOH溶液中，在75℃的恒温水浴条件下一段时间，停止反应后将得到的反应液产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤，在60℃干燥12h，即得γ-Bi₂O₃样品。

分别取75℃恒温反应2h，10h和24h的样品进行XRD测试，图1为实施例1中分别在2h，10h和24h所取得样品的XRD谱图，当75℃-24h时，在2θ＝21.4°、24.7°、27.7°、30.4°、32.9°、41.7°、52.5°、54.2°、55.6°处观察到属于γ-Bi₂O₃的特征衍射峰，说明实施例1中在反应24h后得到的产物为γ-Bi₂O₃；另外，XRD衍射图谱中无杂质峰且衍射峰尖锐，说明所生产的γ-Bi₂O₃的纯度与结晶度都较高，也进一步说明了表面活性剂PEG-6000能有效的稳定γ-Bi₂O₃，使其不发生向α-Bi₂O₃的转变。

对比例1

未添加表面活性剂在相同实验条件下光催化材料的制备

按照与实施例1相同的操作过程，与实施例1不同之处在于，对比例1无添加表面活性剂PEG-6000的步骤。

图2为对比例1中分别在2h，10h和24h所取得样品的XRD谱图，当75℃-24h时，在2θ＝25.8°、26.9°、27.4°、28.0°、33.0°、33.3°、46.4°、52.4°、54.8°处观察到属于α-Bi₂O₃的特征衍射峰，说明对比例1中所得到的样品为α-Bi₂O₃。上述结果也说明了实验过程中是否添加表面活性剂对稳定γ-Bi₂O₃有很大的影响。

实施例2

一种稳定γ晶相氧化铋(γ-Bi₂O₃)光催化剂的制备方法，具体制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于，所用的表面活性剂替换为CTAB，在溶液中的浓度为0.4mol/L，制得所述稳定γ晶相的氧化铋(γ-Bi₂O₃)光催化剂。

图3为实施例2中分别在2h，10h和24h所取得样品的XRD谱图，当75℃-24h时，在2θ＝21.4°、24.7°、27.7°、30.4°、32.9°、41.7°、52.5°、54.2°、55.6°处观察到属于γ-Bi₂O₃的特征衍射峰，说明实施例2中在反应24h后得到的产物为γ-Bi₂O₃；另外，XRD衍射图谱中无杂质峰且衍射峰尖锐，说明所生产的γ-Bi₂O₃的纯度与结晶度都较高。进一步说明了表面活性剂CTAB能有效的稳定γ-Bi₂O₃，使其不发生向α-Bi₂O₃的转变。

对比例2

添加表面活性剂SDBS稳定γ-Bi₂O₃光催化材料的制备

按照实施例2相同的操作过程，与实施例2不同之处在于，对比例2将表面活性剂改为SDBS，其在溶液中的浓度为0.4mol/L。图4为对比例2中分别在2h，10h和24h所取得样品的XRD谱图，当75℃-24h时，在2θ＝27.5°、30.2°、32.7°、45.1°、52.1°、55.4°处观察到属于γ-Bi₂O₃的特征衍射峰，在2θ＝24.5°、24.7°、25.7°、26.9°、27.4°、28.0°、33.0°、33.3°、46.4°、52.4°、54.8°处观察到属于α-Bi₂O₃的特征衍射峰，说明所生产的样品为γ-Bi₂O₃与α-Bi₂O₃的混合相，也进一步说明了表面活性剂SDBS不能有效的稳定γ-Bi₂O₃，会发生向α-Bi₂O₃的转变。

实施例3

一种稳定γ晶相氧化铋(γ-Bi₂O₃)光催化剂的制备方法，其制备方法参照实施例1，不同之处在于所用的表面活性剂替换为PEG-20000，在溶液中的浓度为0.1mol/L。由图5可以看出实施例3所得样品的XRD谱图，在75℃-24h中，当2θ＝21.4°、24.7°、27.7°、30.4°、32.9°、41.7°、52.5°、54.2°、55.6°处观察到属于γ-Bi₂O₃的特征衍射峰，说明实施例6中在反应24h后得到的产物为γ-Bi₂O₃；另外，XRD衍射图谱中无杂质峰且衍射峰尖锐，说明所生产的γ-Bi₂O₃的纯度与结晶度都较高。也进一步说明了表面活性剂PEG-20000能有效的稳定γ-Bi₂O₃，使其不发生向α-Bi₂O₃的转变。

实施例4

一种稳定γ晶相氧化铋(γ-Bi₂O₃)光催化剂的制备方法，其制备方法参照实施例1，不同之处在于所用的表面活性剂替换为PVP-K30，在溶液中的浓度为0.04mol/L。由图6可以看出实施例4所得样品的XRD谱图，在75℃-24h中，当2θ＝21.4°、24.7°、27.7°、30.4°、32.9°、41.7°、52.5°、54.2°、55.6°处观察到属于γ-Bi₂O₃的特征衍射峰，说明实施例4中在反应24h后得到的产物为γ-Bi₂O₃；另外，XRD衍射图谱中无杂质峰且衍射峰尖锐，说明所生产的γ-Bi₂O₃的纯度与结晶度都较高。也进一步说明了表面活性剂PVP-K30能有效的稳定γ-Bi₂O₃，使其不发生向α-Bi₂O₃的转变。

实施例5

一种稳定γ晶相氧化铋(γ-Bi₂O₃)光催化剂的制备方法，其制备方法参照实施例1，不同之处在于将Bi(NO₃)₃的硝酸溶液的浓度改为0.25mol/L。在此条件下经24h后得到的样品同样为γ-Bi₂O₃。说明表面活性剂PEG-6000能有效的稳定γ-Bi₂O₃，使其不发生向α-Bi₂O₃的转变。

实施例6

一种稳定γ晶相氧化铋(γ-Bi₂O₃)光催化剂的制备方法，其制备方法参照实施例1，不同之处在于将NaOH溶液的浓度改为4mol/L。在此条件下经24h后得到的样品同样为γ-Bi₂O₃。说明表面活性剂PEG-6000能有效的稳定γ-Bi₂O₃，使其不发生向α-Bi₂O₃的转变。

实施例7

一种稳定γ晶相氧化铋(γ-Bi₂O₃)光催化剂的制备方法，其制备方法参照实施例1，不同之处在于水浴温度均改为85℃。在此条件下经24h后得到的样品同样为γ-Bi₂O₃。说明表面活性剂PEG-6000能有效的稳定γ-Bi₂O₃，使其不发生向α-Bi₂O₃的转变。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。