Pt/Au‑BiVO4Z‑型可见光纳米片光催化剂的制备方法与流程

本发明涉及BiVO₄粒子的形貌改性、BiVO₄粒子的表面改性，具体是涉及一种高效稳定Pt/Au-BiVO₄Z-型可见光纳米片光催化剂的制备方法。

背景技术：

近年来，以半导体材料为主的多相光催化是一种经济、高效地解决环境污染和能源危机的新技术而受到广泛关注。经过几十年的研究，半导体光催化技术在解决环境和能源问题方面有着较大的发展。然而，由于大部分已报道的光催化材料其可见光吸收范围窄，量子效率较低，光催化活性及稳定性不高，致使光催化技术得不到广泛应用。为了广泛应用半导体光催化技术，迫切需要设计新型高效稳定且具有较宽可见光吸收的光催化材料。

对于一个半导体光催化体系，要想具有高的可见光光催化活性及稳定性能，必须要有高的可见光利用率和量子效率，一方面要扩宽光催化剂的可见光吸收范围，另一方面要减少电子和空穴复合机率和加快界面催化反应。最近的研究发现对光催化剂进行晶面工程改性是提高光催化材料的可见光光催化活性及稳定性能的有效途径。其原因在于对不同光催化材料进行晶面工程改性(例如BiVO₄纳米片)后，光生电子会取向传输到光催化材料的电子富集面，光生空穴会取向传输到空穴富集面，这样就能极大地减少电子和空穴的复合机率。然后在特定晶面上选择性修饰助剂(如Pt、Au等)，可以进一步加快界面电荷转移和界面催化反应。以Au-BiVO₄为例，Au的选择性沉积一方面可以加快界面电荷转移；另一方面由于Au纳米颗粒的局域等离子共振效应可以构建Au-BiVO₄的Z-型半导体光催化体系，从而提高它的氧化还原能力。按照上述的预期，Au-BiVO₄光催化剂应该相对BiVO₄光催化剂有显著的性能提高。然而我们的研究结果表明：Au的选择性修饰仅能有限地提高BiVO₄的光催化活性。研究其原因主要是Au的界面催化氧还原反应的活性并不强。而进一步提高Au-BiVO₄光催化剂活性的有效途径是在Au上在选择性沉积高效的氧还原催化剂(如Pt)。

据我们所知，目前还没有Pt/Au-BiVO₄Z-型可见光纳米片光催化剂的制备以及提高BiVO₄光催化剂的光催化活性和稳定性的报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术，提出一种简单有效的高效稳定Pt/Au-BiVO₄Z-型可见光纳米片光催化剂的制备方法，通过BiVO₄粒子的晶面工程改性和界面助剂选择性修饰，所制备的Pt/Au-BiVO₄Z-型可见光纳米片光催化剂具有更高的光催化稳定性和光催化活性。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：Pt/Au-BiVO₄Z-型可见光纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将Au-BiVO₄纳米片光催化剂超声分散在乙醇水溶液中，形成均匀悬浮液；

2)在悬浮液中加入氯铂酸水溶液；

3)进一步通入N₂保护后并将体系密闭，在LED灯上进行光照；

4)所得沉淀醇洗、水洗后过滤，真空干燥，即得高效稳定Pt/Au-BiVO₄Z-型可见光纳米片光催化剂。

按上述方案，步骤2)控制其中铂的含量为Au-BiVO₄纳米片质量百分比含量的0.01％-10％。

按上述方案，所述的LED灯的光强为10-80mW/cm²。

按上述方案，所述的LED灯的光照时间0.1-2h。

本发明提出首先通过水热法合成BiVO₄纳米片，然后通过光沉积法在BiVO₄纳米片的(110)面上均匀沉积Au颗粒，最后通过进一步光沉积法在Au颗粒上均匀沉积Pt颗粒，从而制备高效稳定Pt/Au-BiVO₄Z-型可见光纳米片光催化剂。通过对BiVO₄光催化材料晶面工程改性和界面助剂(Pt、Au修饰)选择性修饰来增加BiVO₄光催化材料的光催化活性和稳定性的基本原理是：(1)当BiVO₄纳米片吸收光子后，光生电子会取向传输到光催化材料的电子富集面(110)面，空穴会取向传输到空穴富集面(101)面；(2)BiVO₄(110)面上电子会经Au颗粒快速传输到Pt颗粒上再与溶液中的氧气反应，而此时BiVO₄纳米片(101)面上的空穴高效氧化有机物，提高BiVO₄的可见光光催化性能；(3)当特定波长的光激发Au颗粒产生等离子体共振效应，使其对可见光有较强的吸收，从而扩宽Pt/Au-BiVO₄纳米片光催化剂对可见光的利用率和光催化活性；(4)此外，这种金属与半导体接触和金属与金属接触的固定能力较强，从而在多次降解有机物中的金属助剂不易脱附，有利于反复循环使用，增强Pt/Au-BiVO₄的光催化稳定性。

本发明的有益效果在于：首先通过水热法合成BiVO₄纳米片，然后通过光沉积法在BiVO₄纳米片的(110)面上均匀沉积Au颗粒，最后通过进一步光沉积法在Au颗粒上均匀沉积Pt颗粒，从而制备高效稳定Pt/Au-BiVO₄Z-型可见光纳米片光催化剂。该合成方法操作十分简单，无需加入各种有机表面活性剂、添加剂等。同时整个反应过程仅需烧杯等普通的玻璃仪器，设备要求低，无需昂贵的各种加工合成设备和高温高压等反应装置，具有易于大批量合成等优点。制备的光催化材料具有高的可见光光催化性能，有望产生良好的社会和经济效益。

附图说明

图1为实施例1中(a)BiVO₄和(b)Pt/Au-BiVO₄光催化剂的FESEM图；

图2为实施例1中Pt/Au-BiVO₄光催化剂的元素面扫图；

图3为实施例1中(a)BiVO₄和(b)Pt/Au-BiVO₄光催化剂的XRD图谱(内嵌椭圆区域放大图)；

图4为实施例1中(a)BiVO₄和(b)Pt/Au-BiVO₄光催化剂的XPS谱图(A为全谱、B为Au 4f和C为Pt 4f高分率谱)；

图5为实施例1中(a)BiVO₄和(b)Pt/Au-BiVO₄光催化剂的UV-vis图谱(内嵌a,b样品实图)；

图6为实施例1中(a)BiVO₄和(b)Pt/Au-BiVO₄光催化剂对甲基橙的降解速率常数k；

图7为实施例1中Pt/Au-BiVO₄光催化剂对苯酚多次降解的速率常数k；

图8为实施例5中沉积Pt的百分比含量对Pt/Au-BiVO₄光催化剂对甲基橙的降解速率常数k(其中对应氯铂酸水溶液的加入量分别为1.4μL，6.7μL，13.4μL，67.0μL，134.0μL，268.0μL)；

图9为实施例3中光照强度对Pt/Au-BiVO₄光催化剂中Pt沉积情况的FESEM图(其中a:10mW/cm²，b:20mW/cm²，c:40mW/cm²，d:80mW/cm²)；

图10为实施例4中光照时间对Pt/Au-BiVO₄光催化剂中Pt沉积情况的FESEM图(其中a:0.1h，b:0.5h，c:1.0h，d:2h)；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。

实施例1：

Pt/Au-BiVO₄Z-型可见光纳米片光催化剂的制备过程如下：1)Au-BiVO₄纳米片光催化剂的制备方法见文献(Li,R.；Zhang,F.；Wang,D.；Yang,J.；Li,M.；Zhu,J.；Zhou,X.；Han,H.；Li,C.Nature communications 2013,4,1432.),其中BiVO₄的量为0.05g，氯金酸水溶液的浓度为0.1mol/L，氯金酸水溶液的加入量为37.0μL，其中金的百分比含量为3％；2)Pt/Au-BiVO₄纳米片光催化剂的制备：取0.05g的Au-BiVO₄超声分散在80mL 12.5vol％乙醇水溶液中，加入67μL 0.02mol/L氯铂酸水溶液(其中换算成铂的百分比含量为0.5％)，N₂保护30分钟后将体系密闭，在光照强度为20mW/cm² 420nm的LED灯上光照0.5h，最后沉淀用醇洗三次，水洗三次后过滤，于60℃真空干燥2h，即得到高效稳定Pt/Au-BiVO₄Z-型可见光纳米片光催化剂。

Pt/Au-BiVO₄Z-型可见光纳米片光催化剂的微结构表征方法：用场发射扫描电镜(FESEM)观察形貌和颗粒大小；用高倍元素面扫(EDAX Genesis S-Twin TEM)确定各元素所在位置；用X射线衍射(XRD)光谱分析结晶情况；在Mg靶Kα为X-射线源的光电子能谱仪(KRATOA XSAM800 XPS)得到X射线光电子能谱图，从而确定元素的组成及价态；用紫外可见光谱仪(UV-2550)测定样品的紫外可见光漫反射吸收谱。

图1为高效稳定Pt/Au-BiVO₄Z-型可见光纳米片光催化剂的FESEM图。从图1a中可以看出，十面体形貌的BiVO₄纳米片的大小为3.2μm，厚度为1.4μm。通过以前的文献可知其中八个侧面为(101)面，上下两个表面为(110)面；经Pt,Au粒子表面修饰后(图1b)，Pt/Au-BiVO₄复合粒子的大小并没有明显变化，且Pt,Au粒子仅修饰在了BiVO₄的上下两个表面(110)面上，说明Pt,Au粒子的低温光沉积修饰过程并不会引起BiVO₄粒子的明显变化，且具有选择性。

图2为Pt/Au-BiVO₄纳米片光催化剂的元素面扫图，从中可以看出该纳米片含有Pt、Au、Bi、V和O元素，且Pt、Au元素的位置重合，说明后光沉积的Pt颗粒沉积到了Au颗粒上。

图3a和3b分别为BiVO₄和Pt/Au-BiVO₄光催化剂的XRD图谱(内嵌椭圆区域放大图)。从图中可以看出，经Pt,Au粒子表面修饰后，BiVO₄的XRD特征衍射峰并没有多大的改变，说明Pt,Au粒子表面修饰并不影响BiVO₄的晶相和晶化程度。从内嵌椭圆区域放大图可知b在2θ为38.3°有个特征衍射峰，经文献查找此为Au(111)面特征衍射峰，说明Au颗粒沉积在了BiVO₄的表面上。同时，由于Pt颗粒含量很少，在XRD图上不能显示出相应的衍射峰。

图4a和4b分别为BiVO₄和Pt/Au-BiVO₄光催化剂的XPS谱图(A为全谱、B和C为Au 4f和Pt 4f高倍率谱)。相比于纯BiVO₄样品，Pt/Au-BiVO₄光催化剂的XPS谱图在84.1eV和87.1eV左右明显显示出Au 4f的光电子峰(图4B-b)，说明Au已成功负载到BiVO₄光催化剂表面；相对于纯BiVO₄样品Pt/Au-BiVO₄光催化剂的XPS谱图在69.7eV和75.0eV左右明显显示出Pt 4f的光电子峰(图4C-b)，说明Pt已成功负载到BiVO₄光催化剂表面。从表1XPS分析(a)BiVO₄和(b)Pt/Au-BiVO₄光催化剂不同元素的原子百分比(％)可知Au的负载量为2.94at％，Pt的负载量为0.47at％。

图5a和5b分别为BiVO₄和Pt/Au-BiVO₄可见光光催化剂的UV-vis谱图。在图5a中，BiVO₄样品在400-530nm的可见光范围有吸收。当Pt,Au粒子与BiVO₄复合后(图5b)，此时样品颜色由亮黄色变为深棕色，且在400-800nm的可见光范围内有较强的吸收，这说明Pt,Au粒子表面修饰后能极大的扩宽BiVO₄的可见光吸收范围。

Pt/Au-BiVO₄Z-型可见光纳米片光催化剂的光催化活性是通过光催化降解甲基橙溶液进行表征的。实验过程如下：将0.05g光催化剂分散在装有10mL甲基橙水溶液(20mg/L)的培养皿中(直径为5cm)。可见光源为装有滤光片(滤去波长小于400nm的紫外光)的氙灯，照射在甲基橙液面的平均光强为40mW/cm²，每隔15min，反应溶液先进行过滤分离，然后测量反应溶液中的甲基橙浓度。降解液中甲基橙的浓度由紫外可见吸收光谱测定(UV-2550,SHIMADZU,Japan)。由于低浓度的甲基橙溶液在光催化降解过程中符合准一级动力学方程：lnc₀/c＝kt，其中c₀和c分别是光催化反应前和反应一定时间t时降解液中甲基橙的浓度，而k为甲基橙降解的速率常数。因此，可用甲基橙降解的速率常数k来评价光催化材料的光催化性能。

图6a和6b分别为BiVO₄和Pt/Au-BiVO₄可见光光催化剂对甲基橙光催化降解的速率常数图。从图中可以看出，BiVO₄对甲基橙表现出极低的光催化降解速率，其k约为0min^-1；当BiVO₄表面用Pt,Au粒子进行修饰后，所得的Pt/Au-BiVO₄可见光光催化剂的光催化性能得到明显的提高，其k为0.014min^-1。其主要原因是Pt,Au粒子可作为BiVO₄光催化剂的有效助剂，促进了光生电子与空穴的有效分离和扩宽可见光吸收范围。

为了证明Pt/Au-BiVO₄复合可见光光催化剂的光催化稳定性，我们对光催化剂进行了多次循环降解苯酚，结果如图7所示。从图中可以看出，经5次光催化循环反应后，光催化剂降解苯酚的能力并没有降低，说明经Pt,Au粒子修饰后的BiVO₄后具有较高的光催化稳定性。

表1为实施例1中XPS分析中(a)BiVO₄和(b)Pt/Au-BiVO₄光催化剂不同元素的原子百分比(％)。

实施例2：

为了检验铂的百分比含量对Pt/Au-BiVO₄复合可见光光催化剂光催化性能影响，除氯铂酸水溶液的加入量不同以外，其他反应条件如，光照强度(20mW/cm²)，光照时间(0.5h)等均与实施例1相同，结果如图8所示。结果表明，当氯铂酸水溶液的加入量为67.0μL时(换算成铂的百分比含量为0.5％)，所得的Pt/Au-BiVO₄复合可见光光催化剂光催化性能最好。主要原因是，当氯铂酸水溶液的加入量少于67.0μL时(铂的百分比含量少于0.5％)，由于沉积Pt的量不够，在光催化过程中，电子迁移率较低，造成量子效率较低，光催化活性不高；当氯铂酸水溶液的加入量大于67.0μL时(铂的百分比含量大于0.5％)，由于沉积Pt的量过多，过多的Pt可能沉积在了BiVO₄的空穴富集面(101)面上，在光催化过程中，过多的Pt成为电子空穴的复合中心，造成量子效率降低，光催化活性降低；当氯铂酸水溶液的加入量为67.0μL时(铂的百分比含量为0.5％)，沉积Pt的量充足，足够量的Pt选择性的沉积在了Au颗粒上，在光催化过程中，电子经Au颗粒传输到Pt颗粒上，且电子迁移率最高，量子效率最高，光催化活性最高；因此，在Pt/Au-BiVO₄复合可见光光催化剂的制备过程中，探索的最佳氯铂酸水溶液的加入量为67.0μL，最佳铂的百分比含量为0.5％。

实施例3：

为了检验光照强度对Pt/Au-BiVO₄复合可见光光催化剂Pt沉积情况的影响，除光照强度不同以外，光照时间(0.5h)，铂的百分比含量(0.5％)等均与实施例1相同，结果如图9所示。结果表明，当光照强度小于20mW/cm²时，由于光照强度太弱，使Pt在规定的时间内沉积的量太少，所以Au颗粒上不能明显看到Pt颗粒的存在(图9a)。当光照强度较大于20mW/cm²时，由于光照强度较强，使Pt在规定的时间内沉积的量较多，所以不仅在Au颗粒上看到Pt颗粒的存在，在BiVO₄的(110)面上也能看到Pt颗粒的存在(图9c)。当光照强度更大于20mW/cm²时，由于光照强度太强，使Pt在规定的时间内沉积的量太多，所以不仅在Au颗粒和BiVO₄的(110)面上也能看到Pt颗粒的存在，也能在BiVO₄的空穴富集面(101)面上也能看到Pt颗粒的存在(图9d)。当光照强度为20mW/cm²时，由于光照强度适宜，使Pt在规定的时间内沉积的量适中，且仅在Au颗粒看到Pt颗粒的存在(图9b)。因此，在Pt/Au-BiVO₄复合可见光光催化剂的制备过程中，探索沉积的最佳Pt的最佳光照强度为20mW/cm²。

实施例4：

为了检验光照时间对Pt/Au-BiVO₄复合可见光光催化剂Pt沉积情况的影响，除光照时间不同以外，光照强度(20mW/cm²)，铂的百分比含量(0.5％)等均与实施例1相同，结果如图10所示。结果表明，当光照时间少于0.5h时，由于光照时间太短，使Pt在规定的光照强度内沉积的量太少，不足以使足够多的Pt沉积到Au颗粒上，所以仅在Au颗粒上看到少量的Pt颗粒存在(图10a)；当光照时间较长于0.5h时，由于光照时间较长，使Pt在规定的光照强度内沉积的量较多，所以不仅在Au颗粒上看到Pt颗粒的存在，在BiVO₄的(110)面上也能看到Pt颗粒的存在(图10c)。当光照时间更长于0.5h时，由于光照时间太长，使Pt在规定的光照强度内沉积的量太多，所以不仅在Au颗粒和BiVO₄的(110)面上也能看到Pt颗粒的存在，也能在BiVO₄的空穴富集面(101)面上也能看到Pt颗粒的存在(图10d)。当光照时间为0.5h时，由于光照时间适宜，使Pt在规定的光照强度内沉积的量适中，且仅在Au颗粒看到Pt颗粒的存在(图10b)。因此，在Pt/Au-BiVO₄复合可见光光催化剂的制备过程中，探索沉积的最佳Pt的最佳光照时间为0.5h。