可见光催化材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及片状WS2负载BiVO4可见光催化材料及其制备方法。它由片状WS2表面上原位生长单斜白钨矿型的BiVO4而成。制备方法：将WS2加水超声得到含有片状WS2的悬浊液；将硝酸铋溶解于酸性溶液中或将Bi2O3溶解于硝酸中生成硝酸铋，得到前驱体溶液A；将偏钒酸盐加入含有片状WS2的悬浊液中，加热搅拌使其充分溶解后得到前驱体溶液B；将前驱体溶液B滴加到前驱体溶液A中，充分搅拌反应；将步骤3所述混合溶液倒入水热反应釜中进行水热反应，随炉冷却，得到沉淀物；将沉淀物进行抽滤，真空干燥。本发明的片状WS2负载BiVO4可见光催化材料作可见光催化剂与纯BiVO4相比，可见光催化性能明显提高。
【专利说明】片状WS2负载BiVO4可见光催化材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种片状WS2负载BiVO4可见光催化材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]BiVO4作为近年来发现的一种新型环境友好型半导体光催化剂，因其可见光利用率高、催化分解有机溶剂能力强而被广泛研究。BiVO4有三种晶体结构:单斜白钨矿型、四方锆石型和四方白钨矿型，BiVO4的可见光催化性能受其晶体结构的影响，单斜白钨矿型晶体结构的BiVO4因光催化活性最高，成为人们研究的重点。虽然BiVO4能在可见光下响应，但BiVO4体内光激发生成的光生载流子难以迁移，极易复合，使其光量子产率和可见光活性降低，这些严重影响了 BiVO4的可见光催化性能。研究表明，一些二维材料(如石墨烯)因比表面积较大，当其负载到光催化剂上时，可以分散并稳定光催化颗粒；另外它们在导电性上表现为各向异性，因此可以促进光生载流子的分离，减小光生载流子的迁移距离，延长光生电子-空穴对的寿命，最终光催化剂的性能得到提高。Ng等制备了石墨烯负载BiVO4的可见光催化材料，其光催化分解水的性能得到很大提高，并证实石墨烯是其性能提高的关键所在。根据上述分析可知二维材料的加入有利于光催化剂性能的提高，近年来，类石墨烯材料WS2因其具有与石墨烯相似的优异性质，并且带隙可调而受到广泛关注。
【发明内容】
[0003]本发明的主要目的是提供一种片状WS2负载BiVO4可见光催化材料及其制备方法。本发明的片状WS2负载BiVO4可见光催化材料作为可见光催化剂与纯BiVO4相比，可见光催化性能明显提高。
[0004]为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
片状WS2负载BiVO4可见光催化材料，它由片状WS2表面上原位生长单斜白钨矿型的BiVO4而成。
[0005]上述片状WS2负载BiVO4可见光催化材料的制备方法，其制备步骤如下:
步骤I ^fWS2加水超声得到含有片状WS2的悬浊液；
步骤2:将硝酸铋溶解于酸性溶液中或将Bi2O3溶解于硝酸中生成硝酸铋，得到前驱体溶液A ;将偏钒酸盐加入步骤I所得的含有片状WS2的悬浊液中，加热搅拌使其充分溶解后得到前驱体溶液B;
步骤3:将前驱体溶液B滴加到前驱体溶液A中，充分搅拌反应，所述前驱体溶液A中的硝酸铋和前驱体溶液B中的偏钒酸盐的摩尔比为1:1 ;
步骤4:将步骤3所述混合溶液倒入水热反应釜中进行水热反应，随炉冷却，得到沉淀物；
步骤5:将沉淀物进行抽滤，真空干燥后得WS2/BiV04粉体。
[0006]按上述方案，所述步骤I中，超声时间为6h。
[0007]按上述方案，所述步骤2中，WS2与偏钒酸盐的摩尔比为(0.0f0.03):1。
[0008]按上述方案，所述步骤2中，酸性溶液可选为醋酸、盐酸、硝酸、硫酸等。
[0009]按上述方案，所述步骤2中，偏钒酸盐为偏钒酸铵或偏钒酸钠。
[0010]按上述方案，所述步骤2中，加热搅拌温度为60°C?80°C。
[0011 ] 按上述方案，所述步骤3中，前驱体溶液A中的硝酸铋和前驱体溶液B中的偏钒酸盐的摩尔比为1:1。
[0012]按上述方案，所述步骤3中，搅拌时间为0.5tT2h。
[0013]按上述方案，所述步骤4中，水热反应温度为140°C?200°C，反应时间为6tT20h。
[0014]上述片状WS2负载BiVO4可见光催化材料在可见光下催化降解有机污染物中的应用。
[0015]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
1、本发明制备出的片状WS2负载BiVO4可见光催化材料，可见光催化降解性能明显高于同种方法制备的纯BiVO4,在可见光照射下，本发明的片状WS2负载BiVO4可见光催化材料35min内对亚甲基蓝溶液的降解率可达100%，可广泛应用于有机染料的降解及工业污水的处理等领域。
[0016]2、本发明制备工艺简单，可操作性强，制备成本低，可迅速的制备出符合使用要求的可见光催化材料，热处理所用设备具有很大的普遍性，适用于实验室及工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是对比例的BiVO4和本发明实施例3，4和5制备的WS2负载BiVO4可见光催化材料的XRD图谱；
图2是本发明实施例4制备的WS2负载BiVO4可见光催化材料的FESEM图；
图3是图2所示的选区分布图数据I的EDS图谱；
图4是本发明对比例和实施例4制备的WS2负载BiVO4见光催化材料对亚甲基蓝的降解率曲线。
【具体实施方式】
[0018]对比例
步骤1:称取(NO3) 3.5Η20溶解于25g 36%醋酸溶液中得到前驱体溶液A，称取5mmol NH4VO3加入25g去离子水中，70°C水浴条件下，加热搅拌使NH4VO3充分溶解后得到前驱体溶液B ；
步骤3:将前驱体溶液B滴加到前驱体溶液A中，搅拌2h，使其充分反应；
步骤4:将步骤3所述混合溶液倒入水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180°C，反应时间为15h，随炉冷却，得到沉淀物；
步骤5:将沉淀物进行抽滤，真空干燥后得BiVO4粉体。
[0019]测定BiVO4可见光催化粉体35min对亚甲基蓝染料溶液的降解率达59.90%。
[0020]实施例1
步骤1:称取0.08mmol WS2加入到25g去离子水中，超声6h得到含有片状WS2的悬浊液； 步骤2:称取3mmolBi (NO3) 3.5Η20溶解于25g 36%醋酸溶液中得到前驱体溶液A，称取3mmol NH4VO3加入步骤I所得的含WS2的悬浊液中，60°C水浴条件下，加热搅拌使NH4VO3充分溶解后得到前驱体溶液B;
步骤3:将前驱体溶液B滴加到前驱体溶液A中，搅拌2h，使其充分反应；
步骤4:将步骤3所述混合溶液倒入水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为1400C，反应时间为15h，随炉冷却，得到沉淀物；
步骤5:将沉淀物进行抽滤，真空干燥后得WS2/BiV04粉体。
[0021]测定WS2/BiV04可见光催化粉体35min对亚甲基蓝染料溶液的降解率达87.54%。
[0022]实施例2
步骤1:称取0.08mmol WS2加入到25g去离子水中，超声6h得到含有片状WS2的悬浊液；
步骤2:称取(NO3) 3.5Η20溶解于25g 36%醋酸溶液中得到前驱体溶液A，称取4mmol NH4VO3加入步骤I所得的含WS2的悬浊液中，70°C水浴条件下，加热搅拌使NH4VO3充分溶解后得到前驱体溶液B;
步骤3:将前驱体溶液B滴加到前驱体溶液A中，搅拌0.5h，使其充分反应；
步骤4:将步骤3所述混合溶液倒入水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为1600C，反应时间为15h，随炉冷却，得到沉淀物；
步骤5:将沉淀物进行抽滤，真空干燥后得WS2/BiV04粉体。
[0023]测定WS2/BiV04可见光催化粉体35min对亚甲基蓝染料溶液的降解率达81.22%。
[0024]实施例3
步骤1:称取0.08mmol WS2加入到25g去离子水中，超声6h得到含有片状WS2的悬浊液；
步骤2:称取5臟0181(勵3)3*5!120溶解于258 2mol/L盐酸溶液中得到前驱体溶液A，称取5mmol NH4VO3加入步骤I所得的含WS2的悬浊液中，80°C水浴条件下，加热搅拌使NH4VO3充分溶解后得到前驱体溶液B ;
步骤3:将前驱体溶液B滴加到前驱体溶液A中，搅拌1.5h，使其充分反应；
步骤4:将步骤3所述混合溶液倒入水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180°C，反应时间为6h，随炉冷却，得到沉淀物；
步骤5:将沉淀物进行抽滤，真空干燥后得WS2/BiV04粉体。
[0025]测定WS2/BiV04可见光催化粉体35min对亚甲基蓝染料溶液的降解率达94.58%。
[0026]实施例4
步骤1:称取0.08mmol WS2加入到25g去离子水中，超声6h得到含有片状WS2的悬浊液；
步骤2:称取(NO3) 3.5H20溶解于25g36%醋酸溶液中得到前驱体溶液A，称取6mmol NH4VO3加入步骤I所得的含WS2的悬浊液中，70°C水浴条件下，加热搅拌使NH4VO3充分溶解后得到前驱体溶液B;
步骤3:将前驱体溶液B滴加到前驱体溶液A中，搅拌2h，使其充分反应；
步骤4:将步骤3所述混合溶液倒入水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180°C，反应时间为15h，随炉冷却，得到沉淀物； 步骤5:将沉淀物进行抽滤，真空干燥后得WS2/BiV04粉体。
[0027]如图4所示，WS2/BiV04可见光催化粉体35min对亚甲基蓝染料溶液的降解率达
100% O
[0028]实施例5
步骤1:称取0.08mmol WS2加入到25g去离子水中，超声得到含有片状WS2的悬浊液；步骤2:称取3.5mmolBi203溶解于25g 2mol/L硝酸溶液中生成硝酸铋，得到前驱体溶液A，称取7mmol NH4VO3加入步骤I所得的含WS2的悬浊液中，70°C水浴条件下，加热搅拌使NH4VO3充分溶解后得到前驱体溶液B ；
步骤3:将前驱体溶液B滴加到前驱体溶液A中，搅拌2h，使其充分反应；
步骤4:将步骤3所述混合溶液倒入水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为2000C，反应时间为20h，随炉冷却，得到沉淀物；
步骤5:将沉淀物进行抽滤，真空干燥后得WS2/BiV04粉体。
[0029]测定WS2/BiV04可见光催化粉体35min对亚甲基蓝染料溶液的降解率达78.34%。
[0030]图1所示为本发明制备的WS2负载BiVO4可见光催化材料(WS2/BiV04粉体的XRD图谱，从图1可以看出WS2/BiV04样品的晶体结构属于单斜白钨矿相(JCPDS N0.14-0688)，由于WS2的含量较少，WS2/BiV04样品的XRD图谱中无WS2的特征峰。
[0031]图2所示为实施例4制备的WS2/BiV04样品的FESEM图片，从图中可以看出，BiVO4在WS2薄片上原位生长。
[0032]图3所示为图2方框中分布图数据I的EDS图片，从图中可以看出，薄片为WS2。
[0033]图4所示为对比例和实施例4所制备的WS2/BiV04样品对亚甲基蓝溶液的降解曲线(其中对比例的BiVO4降解亚甲基蓝溶液实验和MB自身的降解实验是与实施例在相同条件下进行测试)，从图中可以看出，WS2/BiV04样品催化降解亚甲基蓝溶液的性能与未进行负载的同样条件下制备的BiVO4的相比，性能得到很大提升，35min内即可将亚甲基蓝溶液完全降解。
[0034]亚甲基蓝溶液光催化降解实验具体操作步骤为:称取0.1g WS2/BiV04加入到10ml亚甲基蓝的水溶液中(浓度为10_5M)，首先在黑暗条件下搅拌30min达到吸附-解附平衡，然后在350W的Xe灯照射下搅拌，每隔一段时间取出5ml溶液，离心取上清液测试其光催化性能，测完后将取出的溶液倒回，反复测试直至亚甲基蓝颜色褪去，且无亚甲基蓝特征峰为止。
[0035]本发明制得的WS2/BiV04粉体中BiVO4为单斜白钨矿相，WS2的负载使BiVO4在可见光下激发产生的光生载流子的复合几率减小，活性明显提高，更适合于实际应用，并且本发明原材料简单、来源广泛，制备工艺简单，便于操作，条件易控，能耗、成本低，可在短时间内大量制备。
[0036]以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
【权利要求】
1.片状WS2负载BiVO4可见光催化材料，它由片状WS2表面上原位生长单斜白钨矿型的BiVO4而成。
2.权利要求1所述的片状WS2负载BiVO4可见光催化材料的制备方法，其特征在于:制备步骤如下: 步骤I ^fWS2加水超声得到含有片状WS2的悬浊液； 步骤2:将硝酸铋溶解于酸性溶液中或将Bi2O3溶解于硝酸中生成硝酸铋，得到前驱体溶液A ;将偏钒酸盐加入步骤I所得的含有片状WS2的悬浊液中，加热搅拌使其充分溶解后得到前驱体溶液B; 步骤3:将前驱体溶液B滴加到前驱体溶液A中，充分搅拌反应； 步骤4:将步骤3所述混合溶液倒入水热反应釜中进行水热反应，随炉冷却，得到沉淀物； 步骤5:将沉淀物进行抽滤，真空干燥后得WS2/BiV04粉体。
3.根据权利要求2所述的片状WS2负载BiVO4可见光催化材料的制备方法，其特征在于:所述步骤I中，超声时间为6h。
4.根据权利要求2所述的片状WS2负载BiVO4可见光催化材料的制备方法，其特征在于:所述步骤2中，酸性溶液选为醋酸、盐酸、硝酸或硫酸；偏钒酸盐为偏钒酸铵或偏钒酸钠。
5.根据权利要求2所述的片状WS2负载BiVO4可见光催化材料的制备方法，其特征在于:所述步骤2中，WS2与偏钒酸盐的摩尔比为(0.0Γ0.03):1ο
6.根据权利要求2所述的片状WS2负载BiVO4可见光催化材料的制备方法，其特征在于:所述步骤2中，加热搅拌温度为60°C?80°C。
7.根据权利要求2所述的片状WS2负载BiVO4可见光催化材料的制备方法，其特征在于:所述步骤3中，前驱体溶液A中的硝酸铋和前驱体溶液B中的偏钒酸盐的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求2所述的片状WS2负载BiVO4可见光催化材料的制备方法，其特征在于:所述步骤3中，搅拌时间为0.5tT2h。
9.根据权利要求2所述的片状WS2负载BiVO4可见光催化材料的制备方法，其特征在于:所述步骤4中，水热反应温度为140°C?200°C，反应时间为6tT20h。
10.权利要求1所述的片状WS2负载BiVO4可见光催化材料在可见光下催化降解有机污染物中的应用。
【文档编号】B01J23/22GK104437554SQ201410734668
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月5日 优先权日:2014年12月5日
【发明者】王为民, 郭敏娜, 傅正义, 王皓, 张金咏, 王玉成, 张帆, 王阳, 汪雯婕 申请人:武汉理工大学