0.IMPa,气体溫度为80~ 150°C，优选95~110°C，气提进行到气体出口有机物含量低于0. 1~1000 ppm时结束。
[0033] 在氧化步骤中，使用氧化剂进一步氧化催化剂表面残余的有机物，氧化处理压力 为0~0. 3MPa，优选0~0. 15MPa，氧化溫度70~150°C，优选80~130°C。氧化剂可选 用从上至下或从下至上的方式通过催化剂床层，其中优选从下至上的方式。所用氧化剂可 选自臭氧或氧气与惰性气体的混合气、双氧水：当使用臭氧或氧气与惰性气体的混合气作 为氧化剂时，氧气或臭氧的含量控制在体积分数30%W下，其中的惰性气体可选自空气、氮 气、氣气、氮气、二氧化碳中的一种或多种的混合物；
[0034] 使用双氧水作为氧化剂时，双氧水质量浓度为0. 1~10%，其中优选0. 5~3%。 同时使用调节剂将氧化剂抑值调节为4. 5~10,其中优选5. 5~8. 5。调节剂可选碱金属 氨氧化物或氨气、氨水中的一种或多种的混合物，其中优选氨气或氨水。在使用调节抑后 的双氧水作为氧化剂时，特别的，此时需加入一种添加剂，添加剂选自娃溶胶、娃酸乙醋、娃 酸钢中的一种或多种的纔合物。添加剂含量0. 1%Wt~10%wt，其中优选1%Wt~5% Wto
[0035]氧化步骤中，还可W根据塔内的实际情况选择在气相排出管道中通入惰性气体， 控制氧气浓度；所选惰性气体可为氮气、氣气、氮气、二氧化碳中的一种或多种的混合物，其 中优选氮气。
[0036] 洗涂过程中所述热溶剂可选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔下醇等醇类溶剂，其中 优选甲醇、乙醇、叔下醇。所述热溶剂的溫度为80~150°C，优选90~120°C，洗涂过程中 操作压力至少为对应溫度下该溶剂的饱和压力。洗涂过程中，所述热溶剂可选从上至下或 从下至上的通过方式通过反应器催化剂床层。
[0037] 下面结合实施例来详细说明本发明创造。 阳0測实施例1
[0039] 将成型的铁娃分子筛催化剂装入固定床反应器中，反应原料为过氧化氨和液态聚 合级丙締，溶剂为甲醇。过氧化氨质量空速为0.地1，反应压力3.OMPa,反应溫度50°C。每隔 一段时间，从取样口取样分析双氧水转化率和环氧丙烷选择性。环氧化反应进行210化后， 先停止环氧化反应。此时对催化剂进行再生。再生条件为：冲洗步骤使用l〇〇°C乙醇从底部 流经催化剂床层，冲洗压力为此时乙醇饱和蒸汽压，抑值使用氨水调节为7.5,冲洗1化后， 切换物料，使用120°C水蒸气气提化，之后再次切换物料，使用含15%臭氧的臭氧-氮气混 合气在120°C进行氧化地，之后使用100°C乙醇从底部流经催化剂床层，进行洗涂化，完成 催化剂再生。再生完成后，再次按照再生前的反应条件进行环氧化反应。反应结果对比如 表1所示。 W40] 实施例2
[0041] 反应条件同实施例1。催化剂再生时，冲洗步骤使用l〇〇°C甲醇从顶部流经催化 剂床层，冲洗压力为此时甲醇饱和蒸汽压，抑值使用氨气调节为7. 5,冲洗12h，切换物料， 使用120°C氮气气提化，之后再次切换物料，使用含20%氧气的氧气-二氧化碳混合气在 130°C进行氧化地，之后使用100°C甲醇从顶部流经催化剂床层，洗涂化，完成催化剂再生。 反应结果对比如表1所示。 阳0创实施例3
[0043] 反应条件同实施例1，催化剂再生条件除W下几点外同实施例1。冲洗时间为2地， 气提时间为化，使用5%双氧水在130°C氧化6h，抑值使用氨水调节为8,添加娃溶胶作为 添加剂，娃溶胶含量3%Wt,洗涂时间为lOh。反应结果对比如表1所示。 W44] 实施例4 W45] 反应条件同实施例1，催化剂再生条件除W下几点外同实施例3。氧化时，使用5% 双氧水在130°C氧化化，抑不进行调节，不添加添加剂。
[0046] 表1实施例反应结果对比表
[0047]
[0048] 通过上述实施例可知，本发明提出的铁娃分子筛催化剂再生方法，不但为便于操 作、降低操作成本的原位再生方法，同时再生周期短，再生效果好，同时当氧化剂为双氧水 时，经过优化后的调节pH同时添加添加剂的方法，也取得了更优的效果。
[0049] W上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用W限制本发明创造，凡在本 发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造 的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种钛硅分子筛催化剂的原位再生方法，其特征在于：包括下列步骤：（1)热溶剂冲 洗（2)氧化剂氧化处理（3)热溶剂洗涤； 所述的步骤（1)中的热溶剂为pH为7~12的碱性热溶剂，以除去堵塞催化剂孔道的 有机物； 所述的步骤（2)中的采用氧化性气体与惰性气体的混合气或双氧水中的至少一种对 催化剂进行氧化处理，除去催化剂上和孔道内附着的有机物、低聚物； 所述的步骤（3)使用热溶剂对经过氧化深度处理的催化剂进行洗涤，脱除氧化深度处 理的残留物。2. 权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂的原位再生方法，其特征在于：所述步骤（2) 中使用pH为4. 5~10的双氧水作为氧化剂，双氧水质量分数为0. 1~10%，同时，双氧水 中含有添加剂，所述添加剂为硅溶胶、硅酸乙酯、硅酸钠中的一种或多种的混合物。3. 权利要求2所述的钛硅分子筛催化剂的原位再生方法，其特征在于：所述添加剂的 含量是质量分数为〇. 1 %~10%。4. 根据权利要求1或2所述的钛硅分子筛催化剂的原位再生方法，其特征在于：所述 步骤⑴中的pH为7~12的碱性热溶剂和所述步骤⑵中的pH为4. 5~10的双氧水均 是通过向溶剂中加入碱性调节剂得到的，所述碱性调节剂为金属氢氧化物或氨气、氨水中 的一种或多种的混合物。5. 根据权利要求1或2所述的钛硅分子筛催化剂的原位再生方法，其特征在于：所述 热溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或叔丁醇类液态醇溶剂中的一种或多种的混合物。6. 根据权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂的原位再生方法，其特征在于：所述步骤 (2)中使用臭氧或氧气与惰性气体的混合气作为氧化剂，其中，所述氧气或臭氧的体积分数 < 30 %，所述惰性气体为空气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或多种的混合物。7. 根据权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂的原位再生方法，其特征在于：所述热溶 剂的温度为80~150°C，冲洗过程中操作压力多对应温度下该溶剂的饱和压力。8. 权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂的原位再生方法，其特征在于：所述氧化处理 步骤中，氧化处理压力为〇~〇· 3MPa，氧化温度70~150°C。9. 根据权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂的原位再生方法，其特征在于：所述方法 还包括气提步骤，所述气提步骤位于步骤（1)以后，使用氮气或水蒸气对催化剂进行气提， 以去除催化剂中夹带的有机物。10. 根据权利要求9所述的钛硅分子筛催化剂的原位再生方法，其特征在于：所用气提 步骤的气体压力为〇~〇. 3MPa，气体温度为80~150°C，气提进行到气体出口有机物含量 低于〇· 1~lOOOppm时结束。
【专利摘要】本发明创造提供了一种钛硅分子筛催化剂的原位再生方法，包括下列步骤：(1)热溶剂冲洗(2)氧化剂氧化处理(3)热溶剂洗涤；所述的步骤(1)中的热溶剂为pH为7～12的碱性热溶剂，以除去堵塞催化剂孔道的有机物；所述的步骤(2)中的采用氧化性气体与惰性气体的混合气或双氧水中的至少一种对催化剂进行氧化处理，除去催化剂上和孔道内附着的有机物、低聚物；所述的步骤(3)使用热溶剂对经过氧化深度处理的催化剂进行洗涤，脱除氧化深度处理的残留物。本发明提供的再生钛硅分子筛催化剂的方法，具有再生周期短，再生后催化剂的活性恢复率高的优点。
【IPC分类】C07D301/12, B01J38/06, C07D303/04, B01J38/52, B01J38/66, B01J38/12
【公开号】CN105363499
【申请号】CN201510875249
【发明人】王志明, 王聪, 赵敏伟, 刘林林, 吕威鹏, 王宪, 梁军湘, 李 荣, 杨克俭, 王亮, 袁海朋, 张沫, 张二涛, 龙滢, 李黎峰, 霍朝飞, 李成义
【申请人】中国天辰工程有限公司, 天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年12月2日