提高烯烃氢甲酰化催化剂存储稳定性的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种提高締控氨甲酯化催化剂存储稳定性的方法。
【背景技术】
[0002] 締控氨甲酯化反应是重要的有机合成反应，在现代工业中起着举足轻重的作 用。其产物醒是很有用的化学中间体，能够合成出多种重要的化学化工产品，是迄今 为止生产规模最大的均相催化过程。[Trzeciak,A.M. ;Zid)化owski,J.J.Coord.Qiem. Rev. 1999, 190-192, 883-900.]。自上世纪屯十年代W来，含憐配体所修饰的锭催化剂W其 高活性、优秀的选择性和溫和的反应条件等突出的优点主导了締控的氨甲酯化反应研究， 成为工业氨甲酯化工艺过程的催化剂，国际上常见的氨甲酯化工艺供应商如BASF、Evon化 0XEN0、Persto巧、DOW等均采用含憐配体所修饰的锭催化剂。其中，含憐配体的成分和结构 是憐/锭催化体系反应效能的关键性因素，它直接决定了催化剂的活性、选择性和使用寿 命等重要指标。
[0003] 目前已有工业化报道的催化剂体系主要有=类：即化/=苯基麟（TP巧催化剂体 系、化/水溶性S苯基麟灯PP巧和化/双亚憐酸醋（Phosphite)催化剂体系。化/TPP是目 前丙締氨甲酯化合成下醒广泛使用的催化剂体系，但存在的问题是配体用量大（TPP与化 的摩尔比一般为200 :1)、产物下醒的正/异比不高（<20)、在催化剂循环过程中易出现配体 分解、金属锭析出的现象，导致催化剂的失活。在化/TPPS催化剂体系中，水溶性配体可通 过相分离实现催化剂的循环，但纯的水溶性配体不易制得，反应过程中反而易出现乳化现 象，导致工业应用效果不佳，如S菱化学3万吨/年化/TPPS下締氨甲酯化装置已在2000 年宣布停产。
[0004]W化为活性中屯、、双齿亚憐酸醋为配体的催化剂体系，工业上是W化vy/Dow 的低压幾基合成催化剂化OSelectorfO为代表的，利用亚憐酸醋较大的咬角效应，可 有效提高直链醒的选择性[vanderSlot,S.C. ;Duran,J. ;Luten,J. ;Kame;r,P.C.J.; vanLeeuwen,P.W.N.M.Organometallics2002, 21,3873-3883. ]，[Magee,M.P. ;Luo,W.; Hersh，W.H.Organometallics2002, 21，362-372]，[比林等，中国专利CN1029774C]。虽然 化/双齿亚憐酸醋催化剂体系较先前的技术有明显的优点并已经开始受到学术界和工业界 的普遍重视，但是由于反应体系中难W避免的微量氧气或水的存在，容易导致催化剂氧化 或水解而分解失活，进而使反应活性和选择性迅速下降，因而如何保证催化剂活性的同时 提高稳定性成为研究重点。
[0005] 专利CN1072691C通过添加有机胺和金属盐来提高亚憐酸醋化合物储存的稳定 性，然而添加的有机胺会加剧后续氨甲酯化反应中醒类化合物的缩聚；专利CN103702758A 通过添加取代胺或环氧化合物并储存在合成气和/或惰性气体覆盖层下来实现双齿亚憐 酸醋基催化剂在停工期间的储存和稳定化，然而在实际操作中仍有可能接触空气加剧双齿 亚憐酸醋的分解。两种方法在催化组合物中均引入了新物质，来间接提升配体或催化剂的 稳定性，因而仍需要寻找一种通过直接提升络合催化剂本身的稳定性的方法，甚至在接触 一定空气氛围仍能满足催化剂的稳定性。
[0006]专利CN200610147735. 2 和专利CN200810038223. 1 中，通过往锭（I)/S芳基麟体 系中添加少量亚憐酸醋配体，得到的催化剂组合物具有可提高产物正异比、减少=苯基麟 用量等优点，但未提及具体起作用络合物催化剂的有效分子结构，也未解决催化剂和双齿 亚憐酸醋存放的技术问题。
[0007] 本发明有针对性的解决了该问题。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中催化剂存储稳定不好的问题，提供一种 新的提高締控氨甲酯化催化剂存储稳定性的方法。该催化剂具有催化剂存储稳定好的优 点。
[0009] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高締控氨甲酯化催化剂存 储稳定性的方法，在締控氨甲酯化反应中，催化剂为络合催化剂I或络合催化剂II中的至 少一种，所述络合催化剂I包括锭、双齿亚憐酸醋、单麟配体，其结构通式如下：
[0010]
[0011] 其中：
[0012] (I)X是Ce-C28的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基；
[001引 似Yi、Y2、Zi或Z2为氨、叔下基或甲氧基；
[0014] (3)Ari3为6 - 22个碳原子的芳香族基团，且所述的S个Ar基团相同或不相同； 所述络合催化剂II包括锭、双齿亚憐酸醋、双麟配体，其结构通式如下：
[0017] (I)X是Ce-C28的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基；
[001引 似Yi、Y2、Zi或Z2为氨、叔下基或甲氧基；
[001引 （3)n为1-8的整数，Ari4为6 - 22个碳原子的芳香族基团，且所述的四个Ar基 团相同或不相同。
[0020] 上述技术方案中，优选地，所述单麟配体具有如下的结构式：
[0022] 上述技术方案中，优选地，所述双齿亚憐酸醋配体具有如下结构式：
[0024] 上述技术方案中，优选地，所述络合催化剂I的结构如下：
[0027] 上述技术方案中，优选地，所述双齿麟配体具有如下的结构式：
[0029] 上述技术方案中，优选地，所述络合催化剂II的结构如下：
[0030]
[0031] 上述技术方案中，优选地，络合催化剂I通过乙酷丙酬二幾基锭（I)和双齿亚憐 酸醋、单麟配体在合成气氛围下加热制备；乙酷丙酬二幾基锭（I)和双齿亚憐酸醋、单麟配 体的摩尔比为1:1-2:1-4 ;络合催化剂II通过乙酷丙酬二幾基锭（I)和双齿亚憐酸醋、双麟 配体在合成气氛围下加热制备；乙酷丙酬二幾基锭（I)和双齿亚憐酸醋、双麟配体的摩尔 比为 1:1-2:1-2。
[0032] 上述技术方案中，优选地，所述催化剂中络合催化剂I与络合催化剂II的摩尔比 为 0-100:1。
[0033] 上述技术方案中，优选地，络合催化剂I中锭的浓度为10~1500mg/l，络合催化 剂II中锭的浓度为10~1500mg/L。
[0034] 上述技术方案中，更优选地，络合催化剂I中锭的浓度为150~600mg/l，络合催 化剂II中锭的浓度为150~600mg/L。
[0035] 本发明中，所述的締控为乙締、丙締、下締。
[0036] 本发明中，所得催化剂溶液在无惰性气体保护下，室溫下存放，通过3ipNMR分析反 应液体系中的配体和金属络合物催化剂的浓度，来跟踪催化剂的稳定性。在工业闪蒸加热 的溫度条件下，同样通过3IpNMR分析反应液体系中的配体和金属络合物催化剂的浓度，来 跟踪催化剂在加热条件下的稳定性。
[0037] 本发明人惊奇发现，锭/(双齿亚憐酸醋-单麟配体）络合催化剂或锭/(双齿亚 憐酸醋-双麟配体）络合催化剂的分子结构特别稳定，可W满足长时间稳定存放，甚至在空 气气氛下，此络合物分子结构仍然长时间稳定存在；W锭/(双齿亚憐酸醋-单麟配体）络 合催化剂为例，当锭/(双齿亚憐酸醋-单麟配体）络合催化剂与双齿亚憐酸醋、单麟配体 共存时，此组合物仍然十分稳定，在无惰性气体保护下长时间存放，除了单麟配体部分氧化 夕F，锭/(双齿亚憐酸醋-单麟配体）络合催化剂与双齿亚憐酸醋均十分稳定，未见明显分 解；所述催化剂存放浓度可W维持在2000~50000mg/l，取得了较好的技术效果。
[0038] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】
[0039] 下列实施例有助于进一步说明本发明，但并不对本发明构成任何限制。
[0040]1、氨甲酯化反应催化剂为络合催化剂I
[0041] 配体L1-14具有如下的结构：
[004引对比例1
[0044] 在空气气氛下向200血装有压力表的不诱钢高压蓋中加入邮(acac) (C0)2] (0. 7mmol，181mg)和1. 4mmol的L12双齿亚憐酸醋配体，W及70血无水甲苯，连接气体管 线，化合成气（氨气：一氧化碳=1:1)置换蓋内气体=次W后，用电磁驱动的机械揽拌器揽 拌，加热升溫至蓋内溫100°C，通入合成气至总压为2. OMPa,在100°C，2. OMPa的条件下反应 比，制得锭八双齿亚憐酸醋L12)络合催化剂，其结构为：HRh化12)(0))2。3中NMR灯oluene， 162MHz) 5 173.^pmZjRhP=239Hz;古NMR 5 -11. 7卵m化r) ;IRUoluene，cm1)V(化-巧和 V(C0)2051(s)，2018(m)。由于添加的配体L12过量，可W观察到L12的3ipNMR灯oluene， 162MHz) 5 145. 8ppm〇
[0045] 所得催化剂室溫放置，跟踪稳定性，放置3个月后，通过3中NMR进行定量跟踪，发 现HRh(L12)(CO) 2对应的憐谱完全消失，而L12对应的憐谱也完全消失，证实HRh化12)(CO) 2 和L12完全分解，底部有明显的催化剂分解后锭析出的黑色沉淀物。跟踪结果见表1。
[004引对比例2
[0047]在空气气氛下向200血装有压力表的不诱钢高压蓋中加入[化(acac