专利名称：双核α－二亚胺镍烯烃聚合催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，其制备方法及在催化烯烃中的应用。
聚烯烃是一类重要的高分子材料，约占塑料的50％，广泛应用在工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。烯烃在催化剂的作用下，发生聚合反应生成高分子化合物，即聚烯烃。催化剂是聚烯烃工业发展的核心与动力，是控制聚烯烃结构与性能的关键。
虽然传统的Ziegler-Natta催化剂仍广泛应用于聚烯烃的工业生产，但不适合于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)。近年来出现的、以茂锆为代表的茂金属催化剂具有很高的催化烯烃共聚的能力，非常适合于生产LLDPE，然而，用茂金属催化烯烃聚合制备LLDPE时，需用α-烯烃(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等)第二单体，这就增加了聚合过程的复杂性。1996年Du Pont公司的Johnson等人公开了一类α-双亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂(WO 96/23010)，在助催剂甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)的作用下，用这类催化剂进行乙烯均聚，通过控制聚合反应条件即可获得包括LLDPE在内的各种支化度的高分子量低密度聚乙烯。
本发明的目的是提供一种双核α-二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂，这种催化剂的前体是双核α-双亚胺Ni(II)配合物，双核α-二亚胺Ni(II)配合物在MAO、MMAO等中性Lewis酸的活化下，催化乙烯聚合，得到高分子量的支化聚烯烃。
本发明公开的双核α-二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体具有如结构 式中M为Ni；X为Cl或Br，优选Br；R1与R2可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R3为H、Cl、甲基或异丙基；如下式所示， 是苯、取代苯的二价残基，联苯的二价残基，萘的二价残基，二苯甲烷衍生物的二价残基。 其中R4与R5可以相同或不同，分别为甲基、乙基、丙基或丁基，优选甲基，或者R4和R5形成一个环烷基，优选环已基；R6与R7可以相同或者不同，分别为H或甲基，优选H；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，优选H。
本发明公开的烯烃聚合催化剂前体的制备过程如下1.双醚二苊醌的制备双酚与氢氧化钾或氢氧化钠在二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)或甲基吡咯烷酮(NMP)等极性非质子溶剂中反应，生成双酚钾或钠盐和水，通过甲苯或二甲苯等芳烃共沸脱水得到无水双酚盐，然后进行双酚盐与4-卤代苊醌或4-硝基苊醌的缩合反应，生成双醚双苊醌。反应式如下 式中M为Na或K；X为Cl、Br或NO2；如下所示， 是苯，取代苯的二价残基，联苯的二价残基，萘的二价残基，二苯甲烷衍生物的二价残基。 其中R4与R5可以相同或不同，分别为甲基、乙基、丙基或丁基，或者R4和R5形成一个环烷基；R6与R7可以相同或者不同，分别为H或甲基；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
或者在碳酸钾或碳酸钠的存在下，用双酚与4-卤代苊醌或4-硝基苊醌的直接缩合反应来制备双醚二苊醌。反应在极性非质子溶剂和冠醚或四丁基溴化胺等催化下进行，或者在无催化剂下进行。反应式如下 式中M为Na或K；X为Cl、Br或NO2；如下所示， 是苯、取代苯的二价残基，联苯的二价残基，萘的二价残基，二苯甲烷衍生物的二价残基。 其中R4与R5可以相同或者不同，分别为甲基、乙基、丙基或丁基，或者R4和R5形成一个环烷基；R6与R7可以相同或者不同，分别为H或甲基；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
2.α-双亚胺和双核配合物的制备HCOOH、CF3COOH或HCl等酸的作用下，在醇、芳烃、醇-醚混合物或醇-卤代烃混合物中进行双醚二苊醌与取代芳胺的缩合反应，得到双醚二α-双亚胺。无水无氧条件下，进行双醚二α-双亚胺与NiX2的配位反应，得到双核α-二亚胺Ni(II)配合物。反应式如下 式中M为Ni；X为Cl或Br；R1与R2可以相同或者不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或三氟甲基；R3为H、Cl、甲基或异丙基；如下所示， 是苯、取代苯的二价残基，联苯的二价残基，萘的二价残基，二苯甲烷衍生物的二价残基。 其中R4与R5可以相同或者不同，分别为甲基、乙基、丙基或丁基，或者R4和R5形成一个环烷基；R6与R7可以相同或者不同，分别为H或甲基；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，为甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
本发明公开的双核α-二亚胺Ni(II)配合物在MAO或MMAO等中性Lewis酸的作用下，催化乙烯聚合，得到高分子量的支化聚乙烯。
本发明提供的实施例如下
用三甲基对苯二酚4.56g(30mmol)代替实施例5中的5-乙基间苯二酚，操作同实施例5，得淡黄色双醚二苊醌(C33H20O6)12.3g，收率78％。
用2，4，6-三甲基苯胺1.70g(12.6mmol)代替实施例36中的2，4，6-三异丙基苯胺，其它同实施例36，得双醚二苊双亚胺(C75H68N4O2)2.98g，收率94％。
用实施例16制备的双醚二苊醌1.89g(3.0mmol)代替实施例15制备的双醚二苊醌，操作同实施例42，得双醚二苊双亚胺(C90H98N4O2)3.35g，收率88％。
用实施例22制备的双醚二苊双亚胺1.00g(1.0mmol)代替实施例19备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.30g，收率91％。
用实施例35制备的双醚二苊双亚胺1.16g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.47g，收率92％。
用实施例48制备的配合物8.3mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物1.23g，催化效率1.2×105gPE/molNi·h。
权利要求
1.一种双核α-二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体，它具有如下结构 式中M为Ni；X为Cl或Br；R1与R2可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或三氟甲基；R3为H、Cl、甲基或异丙基； 是选自如下式所示的苯、取代苯的二价残基，联苯的二价残基，萘的二价残基，或二苯甲烷衍生物的二价残基 其中R4与R5可以相同或不同，分别为甲基、乙基、丙基或丁基，或者R4和R5形成一个环烷基；R6与R7可以相同或者不同，分别为H或甲基；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
2.按照权利要求1所述的双核α-二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体，其中，X为Br；R1与R2可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、异丙基、叔丁基或三氟甲基；R3为H、Cl、甲基或异丙基； 是如下所示的苯的二价残基或二苯甲烷衍生物的二价残基 其中R4与R5同为甲基；R6与R7同为H；R8、R9、R10和R11均为H。
3.按照权利要求2所述的双核α-二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体，其中，R1和R3为H，R2为叔丁基或三氟甲基。
4.按照权利要求2所述的双核α-二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体，其中，R1为异丙基，R2为甲基或异丙基，R3为H。
5.按照权利要求2所述的双核α-二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体，其中，R1为异丙基，R2为Cl，R3为Cl。
6.按照权利要求2所述的双核α-二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体，其中，R1和R2均为Cl，R3为H。
7.一种制备权利要求1所述的双核α-二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体的方法，包括如下步骤(1)双醚二苊醌的制备将下式所示的双酚 与氢氧化钾或氢氧化钠在极性非质子溶剂中反应，生成下式所示的双酚钾或钠盐和水，并通过芳烃共沸脱水得到无水双酚盐， M＝K或Na然后，将上式所示的双酚盐与下式所示的4-卤代苊醌或4-硝基苊醌进行缩合反应， X＝Cl、Br或NO2生成下式所示的双醚双苊醌 式中 是选自下式所示的苯，取代苯的二价残基，联苯的二价残基，萘的二价残基，或二苯甲烷衍生物的二价残基 其中R4与R5可以相同或不同，分别为甲基、乙基、丙基或丁基，或者R4和R5形成一个环烷基；R6与R7可以相同或者不同，分别为H或甲基；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；或者，在碳酸钾或碳酸钠的存在下，将上述的双酚与上述的4-卤代苊醌或4-硝基苊醌直接进行缩合反应制备上述的双醚二苊醌，反应在极性非质子溶剂和冠醚或四丁基溴化胺的催化下进行，或者在无催化剂下进行；(2)α-双亚胺和双核配合物的制备在HCOOH、CF3COOH或HCl的作用下，在醇、芳烃、醇-醚混合物或醇-卤代烃混合物中进行上述的双醚二苊醌与下式所示的取代芳胺的缩合反应， 得到下式所示的双醚二α-双亚胺， 在无水无氧条件下，进行上述的双醚二α-双亚胺与NiX2的配位反应，得到下式所示的双核α-二亚胺Ni(II)配合物 式中M为Ni；X为Cl或Br；R1与R2可以相同或者不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或三氟甲基；R3为H、Cl、甲基或异丙基； 是选自如下所示的苯、取代苯的二价残基，联苯的二价残基，萘的二价残基，二苯甲烷衍生物的二价残基 其中R4与R5可以相同或者不同，分别为甲基、乙基、丙基或丁基，或者R4和R5形成一个环烷基；R6与R7可以相同或者不同，分别为H或甲基；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
8.按照权利要求6所述的方法，其中，所述的极性非质子溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)或甲基吡咯烷酮(NMP)。
9.按照权利要求6所述的方法，其中，通过芳烃共沸脱水得到无水双酚盐中所述的芳烃是甲苯或二甲苯。
10.一种合成聚乙烯的方法，其中包括使用权利要求1所述的双核α-二亚胺Ni(II)配合物催化剂前体的步骤。
全文摘要
本发明公开了一种双核α－二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体,它具有如下结构(见右式)，式中M为Ni;X为Cl或Br;R
文档编号C08F10/02GK1361184SQ00136118
公开日2002年7月31日 申请日期2000年12月25日 优先权日2000年12月25日
发明者李悦生, 刘靖宇, 郑毅, 戴可 申请人:中国科学院长春应用化学研究所