专利名称：多核α－双亚胺镍烯烃聚合催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，其制备方法及在催化烯烃聚合中的应用。
聚烯烃是一类重要的高分子材料，约占塑料的50％，广泛应用在工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。烯烃在催化剂的作用下，发生聚合反应生成高分子化合物，即聚烯烃。催化剂是聚烯烃工业发展的核心，是控制聚烯烃结构与性能的关键。
虽然传统的Ziegler-Natta催化剂仍广泛应用于聚烯烃的工业生产，但不适合于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)。近年来出现的、以茂锆为代表的茂金属催化剂具有很高的催化烯烃共聚的能力，非常适合于生产LLDPE，然而，用茂金属催化烯烃聚合制备LLDPE时，需用α-烯烃(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等)第二单体，这就增加了聚合过程的复杂性。1996年Du Pont公司的Johnson等人公开了一类α-双亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂(WO 96/23010)，在助催剂甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)的作用下，用这类催化剂进行乙烯均聚，通过控制聚合反应条件即可获得包括LLDPE在内的各种支化度的高分子量低密度聚乙烯。
本发明的目的是提供一种多核α-二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂及其制备方法，这种催化剂的前体是多核α-双亚胺Ni(II)配合物，多核α-二亚胺Ni(II)配合物在MAO、MMAO等中性Lewis酸的活化下，催化乙烯聚合，得到高分子量的支化聚烯烃材料。
本发明公开的多核α-双亚胺Ni(II)配合物具有如下结构 其中M表示Ni；X为Cl或Br，优选Br；m和n分别为0-100的整数，优选m为1-20，n为0-30或者m为0-20，n为1-30，更优选m为1-10，n为0-20或m为0-10，n为1-20；R1与R2可以相同或不同，R1和R2分别为H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，优选R1为异丙基，R2为甲基或异丙基；Y为CR3R4，R3与R4可以相同或不同，R3和R4分别为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，优选R3和R4同时为H或甲基，或者R3和R4形成一个环已基；R5与R6可以相同或不同，R5和R6分别为甲基，乙基或杂环基(如2-吡啶基)，优选R5和R6均为甲基；Q是下述环状化合的二价残基或其混合物 优选Q是下述环状化合的二价残基 本发明公开的α-双亚胺Ni(II)配合物按如下过程制备HCOOH、CF3COOH、和HX(X＝F、Cl、Br、I)等酸催化下，在醇、芳烃、醇-醚混合物、醇-卤代烃混合物中进行α-二酮与取代芳香二胺、取代芳胺缩合反应，得到取代的α-二亚胺齐聚物。在无水无氧的条件下，进行α-二亚胺齐聚物与NiX2(x＝Cl、Br)的配位反应，得到多核α-二亚胺Ni(II)配合物，其化学反应式如下 其中M为Ni；X为Cl或Br；m和n分别为0-100的整数；R1和R2可以相同或不同，分别为H、甲基，乙基，异丙基或叔丁基；Y为CR3R4，R3与R4可以相同或不同，分别为H、甲基，乙基，丙基，丁基，或苯基，R3和R4也可以形成一个环烷基。R5与R6可以相同或不同，分别为甲基，乙基或杂环基(如2-吡啶基)。Q是下述环状化合的二价残基或其混合物 本发明公开的多核α-双亚胺Ni(II)配合物在MAO或MMAO等中性Lewis酸作用下，可催化乙烯聚合，得到高分子量的聚乙烯。
本发明提供的实施例如下
用实施例23制备的齐聚α-双亚胺Ni(II)溴化物16.6mg(21μmol Ni)代替实施例19得到的二聚α-双亚胺Ni(II)溴化物，操作同实施例37，得橡胶状聚合物0.56g，催化效率5.3×104g PE/molNi·h。
用实施例36得到的齐聚α-双亚胺Ni(II)溴化物15mg(21.5μmol Ni)代替实施例19得到的二聚α-双亚胺Ni(II)溴化物，操作同实施例37，得橡胶状聚合物0.44g，催化效率2.1×104g PE/molNi·h。
权利要求
1.一种多核α-双亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体，它具有如下结构 其中M表示Ni；X为Cl或Br；m和n分别为0-100的整数；R1与R2可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；Y为CR3R4，其中，R3与R4可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，或者R3和R4形成一个环烷基；R5与R6可以相同或不同，分别为甲基，乙基，丙基或杂环基；Q是选自下述环状化合的二价残基或其混合物
2.按照权利要求1所述的多核α-双亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体，其中M表示Ni；X为Cl或Br；m为1-100的整数，n为0；R1与R2可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；Y为CR3R4，其中，R3与R4可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，或者R3和R4形成一个环烷基；Q是选自下述环状化合的二价残基或其混合物
3.按照权利要求1所述的多核α-双亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体，其中，X为Br；m为1-20的整数，n为0；R1为异丙基，R2为甲基或异丙基；Y为CR3R4，其中，R3和R4同时为H或甲基，或者R3和R4形成一个环已基；Q是选自下述环状化合的二价残基或其混合物
4.按照权利要求1所述的多核α-双亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体，其中，X为Br；m为1-10的整数，n为0；R1为异丙基，R2为甲基或异丙基；Y为CR3R4，其中，R3和R4同时为H或甲基，或者R3和R4形成一个环已基；Q是下述环状化合物的二价残基
5.按照权利要求1所述的多核α-双亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体，其中M表示Ni；X为Cl或Br；m为0，n为1-100的整数；R1与R2可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；Y为CR3R4，其中，R3与R4可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，或者R3和R4形成一个环烷基；R5与R6可以相同或不同，分别为甲基，乙基，丙基或杂环基。
6.按照权利要求1或5所述的多核α-双亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体，其中，X为Br；m为0，n为1-30的整数；R1为异丙基，R2为甲基或异丙基；Y为CR3R4，其中，R3和R4同时为H或甲基，或者R3和R4形成一个环已基；R5和R6均为甲基。
7.按照权利要求1或5所述的多核α-双亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体，其中，X为Br；m为0，n为1-20的整数；R1和R2均为异丙基；Y为CR3R4，其中，R3和R4均为H或甲基；R5和R6均为甲基。
8.按照权利要求1所述的多核α-双亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体，其中，X为Br；m为1-10，n为1-20的整数；R1为异丙基，R2为甲基或异丙基；Y为CR3R4，其中，R3和R4均为H或甲基，或者R3和R4形成一个环已基；R5和R6均为甲基；Q是选自下述环状化合的二价残基
9.按照权利要求1所述的多核α-双亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体，其中，X为Br；m为1-10，n为1-20的整数；R1和R2均为异丙基；Y为CR3R4，其中，R3和R4均为H或甲基；R5和R6均为甲基；Q是下述环状化合的二价残基
10.一种制备权利要求1所述的多核α-双亚胺Ni(II)配合物的方法，包括在HCOOH、CF3COOH或HCl的催化下，在醇、芳烃、醇-醚混合物或醇-卤代烃混合物中进行下式所示的α-二酮或其混合物 与下式所示的取代芳香二胺 和下式所示的取代芳胺的缩合反应， 得到下式所示的取代的α-二亚胺齐聚物 在无水无氧的条件下，进行上述的α-二亚胺齐聚物与NiX2，其中X为Cl或Br，的配位反应，得到下式的多核α-二亚胺Ni(II)配合物， 其中M为Ni；X为Cl或Br；m和n分别为0-100的整数；R1和R2可以相同或不同，分别为H、甲基，乙基，异丙基或叔丁基；Y为CR3R4，其中，R3与R4可以相同或不同，分别为H、甲基，乙基，丙基，丁基，或苯基，R3和R4也可以形成一个环烷基；R5与R6可以相同或不同，分别为甲基，乙基或杂环基；Q是选自下述环状化合的二价残基或其混合物
11.一种生产聚乙烯的方法，其中包括使用权利要求1所述的多核α-双亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体的步骤。
全文摘要
本发明公开了一种多核α－双亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体,它具有如下结构:其中M表示Ni;X为Cl或Br;m和n分别为0－100的整数;R
文档编号C08F4/06GK1361183SQ0013611
公开日2002年7月31日 申请日期2000年12月25日 优先权日2000年12月25日
发明者李悦生, 刘靖宇, 戴可, 郑毅 申请人:中国科学院长春应用化学研究所