专利名称：制备苯乙烯和环氧丙烷的方法
技术领域：
本发明涉及联合制备苯乙烯和环氧丙烷的方法。
此类方法在现有技术中是已知的并通常称作苯乙烯单体/环氧丙烷(SM/PO)方法。一般而言，SM/PO方法包括以下步骤(a)乙烯和苯反应形成乙苯，(b)乙苯与氧气或空气反应形成乙苯过氧化氢，(c)让至少一部分所获得的乙苯过氧化氢与丙烯在环氧化催化剂存在下反应形成环氧丙烷和1-苯基乙醇，和(d)在合适的脱水催化剂存在下将至少一部分所获得的1-苯基乙醇脱水获得苯乙烯。
上面的SM/PO方法是现有技术中为大家所熟知的。在步骤(a)中在乙苯装置中由苯的烷基化形成乙苯。该苯例如能够从铂重整装置获得，而乙烯能够从蒸汽裂化装置获得。该烷化反应能够按现有技术中已知的各种方式进行。这一反应例如能够使用氯化铝催化剂型催化剂以气相或液相反应来进行。基于用三氟化硼活化的氧化铝的固体磷酸催化剂或固体酸催化剂也用于生产乙苯的某些苯烷基化方法中。另一合适的方法是已知为Mobil/Badger方法的一种方法。在这一方法中，使用合成沸石催化剂ZSM-5。在这一方法中该反应典型地在高温(通常380-420℃)和中压下进行。在沸石催化剂上从乙烯和苯制备乙苯的方法公开于US 4,107,224。
该方法的步骤(a)能够与步骤(b)到(d)独立地进行，即在不同的场所。然而，优选的是乙苯生产与步骤(d)中苯乙烯生产匹配，以使得乙苯装置是SM/PO方法的结合部分或处在SM/PO设备的邻近。结合了乙苯装置的SM/PO设备一般是优选的。
在氧化步骤(b)中，乙苯通过液相氧化成乙苯过氧化氢的过程是在100-160℃、适宜130-150℃的温度下和在1-4巴、适宜2-3巴的压力下进行。该氧化典型地用空气作为氧化气体来进行，但氧气也可使用。在这一阶段中形成的主要副产物是乙酰苯，它可在SM/PO方法中氢化成1-苯基乙醇，用于步骤(d)生产苯乙烯。
在环氧化步骤(c)中乙苯过氧化氢与丙烯反应得到环氧丙烷和1-苯基乙醇或取代1-苯基乙醇。在该环氧化步骤中，能够使用均相催化剂或非均相催化剂。作为均相催化剂，钼化合物是经常使用的，而以在硅石载体上的钛为基础的催化剂常常用作非均相催化剂。进行环氧化的条件是现有技术中已知的并典型地包括75-150℃的温度和至多80巴的压力，其中反应介质处在液相中。来自环氧化步骤的流出物正常首先进行分离处理以分离出所形成的环氧丙烷，在此之后残余料流(含有1-苯基乙醇)适宜进行一种或多种其它分离处理，尤其分离出乙苯以重新用于该方法的早期阶段中。最后获得的含1-苯基乙醇的料流然后在步骤(d)中进行脱水处理。
1-苯基乙醇经过脱水转化成苯乙烯的过程在现有技术中也是熟知地。它既可在气相中又可在液相中进行。合适的脱水催化剂包括例如酸性物质如氧化铝，碱性氧化铝，硅酸铝和H型合成沸石。脱水条件也是大家所熟知的和通常包括反应温度为100-210℃(对于液相脱水)和210-320℃，典型地280-310℃(对于气相脱水)。压力通常是0.1-10巴。原则上任何已知的脱水方法能够用于步骤(d)。
在工业上采用的SM/PO方法中，在步骤(c)中使用的丙烯能够从外部来源供给或能够在SM/PO现场中制得，通常在蒸汽裂化装置(还通常称为乙烯设备)中获得。后一个选择方案是优选的选择并且是最常用的。
包括如以上所述步骤(a)到(d)的SM/PO方法需要等量的乙烯和丙烯作为原料。因此，SM/PO设备典型地处在乙烯设备的邻近，该设备同时生产所要求的乙烯和丙烯。因此，如果需要设计和建立新的SM/PO设备，该设备正常处在乙烯和丙烯生产能力过剩的现有乙烯设备的附近或者乙烯设备必须包括在设计中以确保必需的乙烯和丙烯供给。
从后勤和经济角度考虑这不是非常理想的，因为它限制了建造SM/PO设备的场地的选择和将整个经济性与乙烯设备的经济性联系起来。因此，如果乙烯和丙烯能够从外部来源提供但没有上述缺点，则是有益的。
在本发明的上下文中，现已发现将SM/PO方法与流化床催化裂化(FCC)装置相结合可克服前述经济和后勤方面的约束。
因此，本发明涉及联合制备苯乙烯和环氧丙烷的方法，包括如以上所述的步骤(a),(b),(c)和(d)，其中在步骤(a)中使用的乙烯和在步骤(c)中使用的丙烯至少部分地由FCC装置提供。
在本发明中典型的FCC装置包括反应器区段和后处理区段。在反应器区段，发生实际的裂解，之后在后处理区段中裂解的流出物被分成不同的产物。该反应器区段典型地包括反应器，催化剂再生器和抽提装置。在流化床催化裂化装置的FCC反应器中的温度典型地低于550℃和优选在500-525℃范围内。
来自反应区段的流出物然后被引导至后处理区段中。合适地，后处理区段是以主分馏器开始的，来自反应区段的裂解流出物被引入其中。这一主分馏器的顶部级分含有低沸点组分，它主要是C1-C4烃。而且，像硫化氢，硫化羰，氢气和氮气之类的气体则少量存在。这一顶部级分典型地被压缩和输送至吸收/精馏塔中。这里所谓的尾气-主要包括C1和C2组分和一些氢气、氮气和硫组分-被分出和经由除去硫组分的装置(典型为胺脱硫装置)引导到燃料气系统中。所回收到的C3/C4物料适宜引导至脱丁烷塔，脱丙烷塔和任选的丙烷/丙烯分离器，在这些装置中分离成C4料流，丙烷料流和丙烯料流。所有从主分馏器中的分离开始的处理都构成后处理区段的一部分。
如上所指出的，来自FCC装置的含有C1和C2组分的尾气一般被输送至燃料气系统中。然而，在本发明的范围内，这一尾气用作在乙苯装置中使用的乙烯源。类似地，在环氧化步骤(c)使用的丙烯是从丙烯/丙烷分离器中得到的。然而，FCC装置无法产生按1∶1的所需比例的乙烯和丙烯。在本发明的范围内有可能将在FCC装置中产生的丙烯和乙烯与从其它来源(优选处在SM/PO设备的附近)获得的乙烯和/或丙烯一起使用，如果FCC装置的乙烯和/或丙烯生产不足以满足SM/PO方法的乙烯和/或丙烯需要。
如上所述，在步骤(a)中使用的乙烯适宜从含有C1和C2组分的流化床催化裂化装置的尾气中获得。然而，优选的是，尾气，在流过胺脱硫装置之后，依次进行吸收/解吸处理以除去氢气、氮气和甲烷和在所获得的包括乙烷和乙烯的料流被输送至乙苯生产装置之前进行处理以分离出乙炔或氢化乙炔。
对于本发明的目的已发现特别理想的是，在乙苯生产装置中包括乙烷和乙烯的气流与苯在沸石催化剂(适宜使用ZSM-5型催化剂)存在下进行接触，和然后回收乙苯和残留的乙烷。
如果在FCC装置的反应区段中生产的乙烯不足以完全满足SM/PO方法的乙烯需要，则发现非常合适的是在一个或多个裂解炉中生产所需要的剩余部分的乙烯，在这些裂解炉中提供在流化床催化裂化装置的反应区段中生产的乙烷和任选的丙烷。这样，在FCC方法中生产的C2和C3产物最佳用于产生供乙苯装置用的乙烯供应源。在FCC装置中生产的乙烷可直接加入到裂解炉中。然而，优选的是将乙烷以乙烷/乙烯料流引导至乙苯生产装置中，在其中乙烯与苯反应成乙苯。从乙苯生产装置中回收残余乙烷，然后加入到裂解炉中。
如果单独来自FCC装置的乙烷不足以从裂解炉产生足够的附加乙烯以供给必需的乙烯，则可添加来自外部来源的乙烷。如果FCC方法得到不足够的丙烯来满足SM/PO方法的丙烯需求，则裂解炉的原料中还可包含从流化床催化裂化装置中回收的丙烷，任选补充外来的丙烷或甚至丁烷。可以理解，如果SM/PO方法有这样的乙烯和/或丙烯需求的话，则需要外来的乙烷和/或丙烷。
为了最佳利用FCC装置的后处理区段和因此提高总过程效率，优选的是来自裂解炉的流出物(该流出物含有乙烯和任选丙烯)与来自流化床催化裂化装置的反应区段的流出物一起在流化床催化裂化装置的后处理区段中进行后处理。除高含量的乙烯之外，所述来自裂解炉的流出物一般包括氢气，甲烷，未转化的乙烷和更重组分。如果丙烷也被引入到裂解炉中，该流出物进一步包括丙烯以及未转化的丙烷和更重组分。因此，在进入主分馏器之前，裂解炉流出物与来自FCC装置的反应区段的裂解流出物进行混合。这样，进行丙烯和乙烯的有效分离，在裂解炉中形成的任何污染物和甲烷在后处理区段中除去。
可以理解，本发明的FCC装置与SM/PO方法的结合在SM/PO设备与FCC设备同时在同一位置建造的情形下是特别有效的，因为这允许最佳集成的总体设计。另外，在早已存在FCC设备的场所建造SM/PO设备也是有效的，虽然一般有效性低于以上情形。
本发明进一步通过
图1和2来说明。图1显示了属于本发明的一般概念。图2示意性地显示，对于本发明目的，结合FCC装置和乙苯装置的特别优选的方式。
在图1中FCC进料(例如重馏分)进入该FCC反应器区段2。反应器流出物3随后在后处理区段4中进行后处理，得到乙烯料流5和丙烯料流7。乙烯料流5与苯料流17一起被引入乙苯装置9中，任选有来自外部来源的附加乙烯6。含乙苯的料流10然后被引入氧化装置11中，在该装置中通过使用空气或氧气18作为氧化气体将乙苯氧化成乙苯过氧化氢(EBHP)。所形成的EBHP作为料流12离开氧化装置11并加入到环氧化装置13中，在那里它与来自丙烯料流7的丙烯和任选与外部来源的丙烯8反应，形成环氧丙烷19和1-苯基乙醇14。在脱水装置15中将1-苯基乙醇料流14转化成苯乙烯16和水20。
在图2中，FCC反应器区段1的流出物2流入主分馏器3中。从主分馏器3回收的顶部级分4被加入到吸收/精馏塔5中，在那里它被分成尾气料流7和C3/C4料流6。该尾气料流7经由胺脱硫装置8(除去硫组分)，吸收/解吸装置10(除去氢气、氮气和甲烷以避免在该方法中这些组分的累积)，和乙炔脱除或氢化装置13而到达乙苯装置15。胺脱硫装置的流出物8基本上不含硫组分，而离开吸收/解吸装置10的料流12不含氮，NOx，氢气和甲烷，它们全部汇合成料流11。离开乙炔除去或氢化装置13的料流14主要包括乙烷和乙烯并引导至乙苯装置15中，在那里它被转化成乙苯，作为料流16离开并被引导至SM/PO方法的氧化装置(未画出)。C3/C4料流6被引导至脱丁烷塔20，从中回收丁烷/C3顶部级分21。将这一顶部级分21加入到脱丙烷塔22，在其中将它分成丁烷料流23和C3料流24，主要由丙烷和丙烯组成。少量存在的其它组分是在裂解炉18中形成的甲基乙炔和丙二烯(MA/PD)和硫组分。所以，该C3料流24通过胺脱硫装置25，随后脱硫的料流26流过MA/PD除去或氢化装置27，得到丙烷/丙烯料流28。这一丙烷/丙烯料流28在丙烷/丙烯分离器29中被分成丙烯料流30和丙烷料流31。该丙烯料流31能够直接引导至SM/PO方法的环氧化装置(未画出)中。该丙烷料流31，任选补充附加丙烷32，与乙苯装置15的含乙烷的流出物17汇合。这一流出物17可补充有外来乙烷33。汇合的料流随后流过裂解炉18，在其中裂解成乙烯和丙烯。含乙烯/丙烯的裂解流出物19然后与FCC反应器区段流出物2汇合，因此最佳利用了早已存在的或需要安装的FCC后端区段。来自裂解流出物19的乙烯最终以乙烯/乙烷料流14结束，而丙烯以丙烯料流30结束。
本发明进一步通过下面的实施例来说明，但不将本发明的范围限定为这一具体实施方案。
实施例由图2中所示的在FCC装置和SM/PO设备之间的结合是通过原料转化容量为6000吨/每天的FCC装置1来进行的。使用三个普通裂解炉18。结合方法被设计成操作需要等量(12.5吨/小时)乙烯和丙烯的大规模SM/PO设备。
在表Ⅰ中，在按图2中所示编号的各种料流中氢气，氮气，甲烷，乙炔，乙烷，乙烯，丙烷和丙烯的量是以吨/小时给出(t/h)。
从表Ⅰ中可以看出，FCC方法和SM/PO方法的结合部分生产了所需量的乙烯(12.5 t/h料流14)，而同时生产足够丙烯(13.80 t/h料流30)为SM/PO设备的环氧化区段(在图2中未画出)提供所需量的丙烯。
因此可以看出，根据本发明在FCC装置和SM/PO设备之间的结合是非常可能的，不需要完整的蒸汽裂化装置来提供所需乙烯和丙烯。
表Ⅰ气流组成
权利要求
1．联合制备苯乙烯和环氧丙烷的方法，包括以下步骤(a)乙烯和苯反应形成乙苯，(b)乙苯与氧气或空气反应形成乙苯过氧化氢，(c)让至少一部分所获得的乙苯过氧化氢与丙烯在环氧化催化剂存在下进行反应，形成环氧丙烷和1-苯基乙醇，和(d)在合适的脱水催化剂存在下将至少一部分所获得的1-苯基乙醇脱水得到苯乙烯，其中在步骤(a)中使用的乙烯和在步骤(c)中使用的丙烯至少部分地由流化床催化裂化装置提供。
2．根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中使用的乙烯是从流化床催化裂化装置的含有C1和C2组分的尾气中获得的。
3．根据权利要求2的方法，其中尾气，在流过胺脱硫装置之后，依次进行吸收/解吸处理以除去氢气、氮气和甲烷，和在所获得的包括乙烷和乙烯的料流被输送至乙苯生产装置之前进行处理以分离出乙炔。
4．根据权利要求3的方法，其中在乙苯生产装置中，包括乙烷和乙烯的料流与苯在沸石催化剂存在下接触，然后回收乙苯和残余的乙烷。
5．根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中在步骤(a)中所使用的乙烯中的一部分是在流化床催化裂化装置的反应区段中生产的，而所需要的另一部分乙烯是在一个或多个裂解炉中生产的，该裂解炉中加入在流化床催化裂化装置的反应区段中产生的乙烷和任选的丙烷。
6．根据权利要求4和5的方法，其中乙烷首先以乙烷/乙烯料流被引导至乙苯生产装置中，之后将其以从乙苯生产装置中回收的残余乙烷形式加入到裂解炉中。
7．根据权利要求5或6的方法，其中裂解炉的进料还包括从流化床催化裂化装置回收的丙烷，任选补充有外来乙烷和/或丙烷。
8．根据权利要求5-7中任何一项的方法，其中来自裂解炉的、包括乙烯和任选的丙烯的流出物与来自流化床催化裂化装置的反应区段的流出物一起在流化床催化裂化装置的后处理区段中进行后处理。
9．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中在流化床催化裂化装置的反应区段中的温度是低于550℃，优选在500至525℃之间。
全文摘要
联合制备苯乙烯和环氧丙烷的方法,包括以下步骤:(a)让乙烯和苯反应形成乙苯;(b)让乙苯与氧气或空气反应形成乙苯过氧化氢;(c)让至少一部分所获得的乙苯过氧化氢与丙烯在环氧化催化剂存在下反应以形成环氧丙烷和1－苯基乙醇,和(d)在合适的脱氢催化剂存在下将至少一部分所获得的1－苯基乙醇进行脱水而形成苯乙烯,其中在步骤(a)中使用的乙烯和在步骤(c)中使用的丙烯是至少部分地由流化床催化裂化装置提供。
文档编号C07C1/24GK1310698SQ99808889
公开日2001年8月29日 申请日期1999年7月15日 优先权日1998年7月20日
发明者J·J·范德斯卢斯 申请人:国际壳牌研究有限公司