专利名称：有机电子功能材料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机电子功能材料，更详细地说，特别涉及含有1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯类的、反复氧化还原的稳定性优良、因此可适用于例如含有有机电致发光元件的各种电子设备中的空穴输送剂等的有机电子功能材料。
背景技术：
例如，如日本特开平06-001972号公报和日本特开平07-090256号公报所记载，近年来，将具有光电转换功能和可逆的氧化还原功能的、且其本身可形成非晶形膜的有机化合物作为电子功能材料，如作为空穴输送剂使用的发光元件、例如有机电致发光元件，或半导体等各种电子设备备受瞩目。
为了得到含有这种有机化合物的非晶形膜，已知例如下述方法如日本特开平11-174707号公报记载的那样，将聚碳酸酯等粘合剂树脂和该有机化合物溶解于有机溶剂，涂布、干燥而形成非晶形膜的方法；或者据日本特开平08-291115号公报记载，当其本身可形成非晶形膜的所谓被称作“星爆形”分子的含氮多核芳香族有机化合物时，将其蒸镀在基板上，形成非晶形膜的方法等。
如果是用这些方法中使用粘合剂树脂的方法形成的非晶形膜，则由于该有机化合物在被粘合剂树脂稀释的同时受其影响，因此不能充分地发挥电子功能材料本来的功能。并且，即便借助于粘合剂树脂形成了常温下稳定的非晶形膜，该低分子量有机化合物本身的玻璃化温度低、耐热性差，在非晶形膜的稳定性或寿命上也有问题。
被称作“星爆形”分子的含氮多核芳香族化合物，根据其分子结构大致分为3组，即三苯基胺骨架者(三苯胺类)、三氨基苯骨架者(三氨基苯类)和三苯基苯骨架者(三苯基苯类)。
作为三苯基胺类，据日本特开平01-224353号公报记载，已知4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺(TDATA)、4，4’，4”-三(N-苯基-N-间甲苯基氨基)三苯基胺(间-MTDATA)；进一步，据日本特开平08-291115号公报记载，还已知4，4’，4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)等。这些三苯基胺类的氧化还原是可逆的，可通过蒸镀法形成非晶形膜，但TDATA、间-MTDATA不易具有耐热性，而TNATA由于具有110℃左右的玻璃化温度，虽然耐热性优良，但容易结晶，因此在非晶形膜的稳定性上有问题。
作为三苯基苯类，据《バンド一·テクニカル·レポ一ト》、第2号、第9～18页(1998年)记载，已知1，3，5-三(4-N，N-二苯基氨基苯基)苯(TDAPB)、1，3，5-三(4-(N-甲苯基-N-苯基氨基苯基)苯(MTDAPB)。这些三苯基苯类形成非晶形膜、具有0.6～0.7V的氧化电位，但由于氧化还原为不可逆的，因此缺乏作为空穴输送剂之类的电子功能材料的实用性。另一方面，作为三氨基苯类已知有1，3，5-三(N-甲基苯基-N-苯基氨基)苯(MTDAB)。它们的氧化电位为0.6～0.7V，但由于氧化还原为不可逆的，因此，同样缺乏作为有机电子功能材料的实用性。
另外，作为氧化还原可逆的、氧化电位在0.5～0.7V的范围、耐热性优良、利用蒸镀可形成非晶形膜的有机化合物，日本特开2004-155754号公报提出了1，3，5-三(N-(对-甲基苯基)-N-(1-萘基))氨基苯(对-MTPNAB)、1，3，5-三(N-(对-甲基苯基)-N-(4-联苯基)氨基)苯(对-MTPBAB)。
这些对-MTPNAB或对-MTPBAB虽然氧化还原是可逆的，氧化电位也高，玻璃化温度分别高达87℃和98℃，但反复进行氧化还原时，氧化曲线的峰电流有降低的倾向，因此有作为有机电子功能材料的性能稳定性和持久性不充分的可能。
本发明是为了解决有机电子功能材料的上述问题而完成的，其目的在于提供具有光电转换功能、氧化还原为可逆的、其本身可形成非晶形膜、玻璃化温度高，而且即便在反复的氧化还原中，峰电流值的变化也小，因此稳定性优良的有机电子功能材料。这种有机电子功能材料可适用于例如含有有机电致发光元件的各种电子设备中的空穴输送剂等。
发明内容
根据本发明，提供有机电子功能材料，其特征在于，含有通式(I)
(式中，A和B为通式(II)所示的基团，可相同也可不同。
(式中，R表示碳原子数1～6的烷基或者碳原子数5或6的环烷基，n为0、1、2或3。))所示的1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯类，在循环伏安图中，扫描速度20mV/秒时的50次循环曲线的峰电流偏差在峰电流平均值±10％以内。
另外，根据本发明，提供含有上述有机电子功能材料的空穴输送剂、和具有含有这种空穴输送剂的空穴输送层的有机电致发光元件。
图1为有机电致发光元件之一例的剖面图。
图2为本发明有机电子功能材料1，3，5-三(4-(N，N-二-对甲苯基氨基)苯基)苯(对-DMTDAPB)的示差扫描热量测定(DSC)曲线。
图3为本发明有机电子功能材料1，3，5-三(4-(N，N-二-对甲苯基氨基)苯基)苯(对-DMTDAPB)的循环伏安图。
图4为比较例的有机电子功能材料1，3，5-三(对-(N-苯基-N-间甲苯基)-氨基苯基)苯(间-MTDAPB)的示差扫描热量测定(DSC)曲线。
图5为比较例的有机电子功能材料1，3，5-三(对-N-苯基-N-间甲苯基)-苯基)苯(间-MTDAPB)的循环伏安图。
图6为显示具有空穴输送层的有机电致发光元件的时间-辉度特性(实施例2)，所述空穴输送层以含有本发明的1，3，5-三(4-(N，N-二-对甲苯基氨基)苯基)苯(对-DMTDAPB)的有机电子功能材料作为空穴输送剂；以及作为比较例的、具有以1，3，5-三(对-N-苯基-N-间甲苯基)-苯基)苯(间-MTDAPB)作为空穴输送剂的空穴输送层的有机电致发光元件的时间-辉度特性(比较例2)的图。
图7为显示具备含有铜酞菁的空穴注入层和含有本发明有机电子功能材料的空穴输送层的有机电致发光元件(实施例2)、具备含有2-TNATA的空穴注入层和含有本发明的对-DMTDAPB的空穴输送层的有机电致发光元件(实施3)、具备含有2-TNATA的空穴注入层和含有4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)的空穴输送层的有机电致发光元件(比较例3)以及具备含有铜酞菁的空穴注入层和含有α-NPD的空穴输送层的有机电致发光元件(比较例4)的各自电压-辉度特性的图。
具体实施例方式
本发明的有机电子功能材料，含有通式(I) (式中，A和B为通式(II)
(式中，R表示碳原子数1～6的烷基或者碳原子数5或6的环烷基，n为0、1、2或3)所示的基团，可相同也可不同。)所示的1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯类。
因此，在上述通式(I)所示的1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯类中，基团A和B为具有上述烷基或环烷基的苯基、末端苯基上具有上述烷基或环烷基的联苯基，优选为对联苯基、末端苯基上具有上述烷基或环烷基的三(ter)联苯基，优选为对三联苯基、或末端苯基上具有上述烷基或环烷基的四(quater)联苯基，优选为对四联苯基、基团A和B可相互相同也可互不相同。
特别是，根据本发明，上述通式(I)所示的1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯类，基团A和B优选在4位(对位)具有上述烷基或环烷基的苯基，含有这种1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯类的有机电子功能材料在氧化还原的可逆性、氧化电位和耐热性方面的平衡方面特别优良。
本发明中，上述烷基例如为甲基、丙基、丁基、戊基或己基，可为直链也可为支链，优选为甲基。另外，环烷基为环戊基或环己基。
因此，根据本发明，在1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基苯基)苯类之中，根据本发明，含有下式(1) 所示的1，3，5-三(4-(N，N-二-对甲苯基氨基)苯基)氨基)苯的有机电子功能材料对反复氧化还原稳定性优良，因此可在各种电子设备中适用于空穴输送剂。
这种1，3，5-三(4-(N，N-二-对甲苯基氨基)苯基)氨基)苯，如下面流程所示，例如可通过使双(4-甲苯基)胺(2)与1，3，5-三(4-碘苯基)苯(3)反应制得。
本发明的有机电子功能材料，在1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯类中，将各个芳基氨基的各个芳基末端的苯基的化学活性点、优选苯基的4位(对位)的碳原子用上述烷基或环烷基等稳定的取代基取代，也就是说，通过罩住(cap)，可在确保作为“星爆形”分子之一的1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯类的氧化还原性、高氧化电位、高玻璃化温度的基础上，赋予反复氧化还原的持久性，这样在反复氧化还原中成功地减小了峰电流的变化，在各种电子设备中可适用于稳定、具有持久性的有机电子功能材料。
特别是含有本发明的1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯类的有机电子功能材料，通过蒸镀其本身可在常温下形成稳定的非晶形膜，而且不仅氧化还原性的可逆性优良，氧化电位和玻璃化温度也高，因此可适用于例如有机电致发光元件中的空穴输送剂。
由于有机电致发光元件具有低电压直流驱动、高效率、高辉度，并且可薄型化，因此，除了作为背光或照明设备之外，作为显示器装置的实用化在近年来也有所发展。
该有机电致发光元件的一例如图1所示，在含有玻璃的透明基板1上密合并层压、支撑含有ITO膜(氧化铟-氧化锡膜)这样的透明电极的阳极2，在该透明电极上将空穴注入层3a、空穴输送层3、发光层4和含有金属或其化合物的阴极5依次层压而成。上述阳极和阴极与外部电源6连接。根据情况，也可以省略空穴注入层3a，另外，也可在发光层和阴极之间层压电子输送层，而且，也可在阳极和空穴输送层之间层压导电性高分子层(缓冲层)。除此之外，还已知其他各种构成的有机电致发光元件。
本发明的有机电致发光元件的特征在于，具有将上述1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯类作为空穴输送剂的空穴输送层(和空穴注入层)，此层压结构没有特别的限定。空穴输送层(和空穴注入层)的膜厚通常(各自)为10～200nm左右。
作为一个例子，在具有上述层压结构的有机电致发光元件中，上述空穴输送层密合于阳极，从该阳极将空穴输送至发光层，同时阻挡电子，另一方面，电子输送层密合于阴极，从该阴极将电子输送至发光层，于是，在发光层上，当从阴极注入的电子与从阳极注入至发光层的空穴再结合时，则发光，其通过透明电极(阳极)和透明基板被放射到外部。
在本发明的有机电致发光元件中，上述空穴输送层以外的层，即透明基板、阳极、发光层、电子输送层和阴极可适当使用以往已知的。因此，使用例如含有氧化铟-氧化锡(ITO)或氧化锡-氧化铟等的透明电极作为阳极；阴极使用含有铝、镁、铟、银等单体金属或它们的合金，例如Al-Mg合金、Ag-Mg合金等、或金属化合物的电极；通常使用玻璃基板作为透明基板。
发光层使用例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)，其膜厚通常在10～200nm的范围。另外，电子输送层的膜厚通常也在10～200nm的范围，含有导电性高分子层时，其膜厚通常也在10～200nm的范围。
将本发明的有机电子功能材料作为空穴输送剂使用时，减小了阳极和空穴输送层之间的能隙，使空穴从阳极向空穴输送层的输送变得容易，因此也可以把以往已知的用铜酞菁(CuPC)作为空穴注入剂而成的空穴注入层设在阳极和空穴输送层之间。
在使用本发明的有机电子功能材料作为空穴输送剂使用的同时，通过联用通式(III)
(式中，X和Y为芳基，可相同也可不同)所示的三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)胺类，能够得到通过更低驱动电压显示高辉度的有机电致发光元件。即，根据本发明，通过在有机电致发光元件中，形成将以上述通式(III)所示的三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)胺类作为空穴注入剂的空穴注入层、和以本发明的有机电子功能材料作为空穴输送剂的空穴输送层层压而成的空穴注入输送层，能够进一步改善得到的有机电致发光元件的电压-辉度特性。
另外，根据需要，也可在本发明的有机电致发光元件中，形成以上述通式(III)所示的三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)胺类和本发明的有机电子功能材料的均匀混合物作为空穴输送剂的空穴输送层。
在上述通式(III)所示的三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)胺类中，X和Y为芳基，可相同也可不同，作为这种芳基的具体例子，可举出例如苯基，邻、间或对甲苯基，1-或2-萘基，4-对联苯基，4-对三联苯基等。
因此，作为上述三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)胺类的具体例子，如上所述，可举出例如4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺(TDATA)、4，4’，4”-三(N-苯基-N-间甲苯基氨基)三苯基胺(间-MTDATA)、4，4’，4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)等，但并不限于此。
实施例以下举出实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例1(1，3，5-三(4-碘苯基)苯的制备)
将116g 1，3，5-三苯基苯、作为催化剂的19mL浓硫酸、和作为溶剂的1520mL 80％的硫酸放入2L的容量瓶中，搅拌下加热至70℃。然后在烧瓶中经过2个半小时每次1/10地加入143g碘和69.3g原高碘酸后，搅拌下反应6小时，得到含有白色沉淀的反应混合物。
在该反应混合物中加入甲苯，使上述沉淀溶解，从水层分离甲苯层，先后用碳酸氢钠水溶液、硫代硫酸钠水溶液洗涤甲苯层后，浓缩有机层，将其上样于硅胶色谱，分别收集反应产物后，由甲苯/乙醇重结晶，得到34.6g白色针状结晶的目标1，3，5-三(4-碘苯基)苯。收率为13.3％。
(1，3，5-三(4-(N，N-二-对甲苯基氨基)苯基)苯(对-DMTDAPB)的制备)将22.0g 1，3，5-三(4-碘苯基)苯、25.4g双(4-甲苯基)胺、89.0g碳酸钾、11.4g铜和反应溶剂均三甲苯160mL一起装入容量为500mL的玻璃瓶中，在氮气氛中165℃下反应56小时。反应结束后，用甲苯萃取所得反应混合物，将该甲苯溶液上样于硅胶色谱，分别收集反应产物。通过重结晶精制反应产物，然后进行升华精制，得到4.3g目标1，3，5-三(4-(N，N-二-对甲苯基氨基)苯基)苯。收率为15.1％。
元素分析值(％)CHN计算值88.856.444.71测定值88.656.544.81质量分析891(M+)示差扫描热量测定(DSC)称量约5mg对-DMTDAPB作为试样，在示差扫描热量测定设备中使其熔解一次后，在液氮中急冷，成为非晶形的玻璃状。接着，以铝板为对照，以升温速度5℃/分测定热特性。DSC曲线如图2所示，玻璃化温度(Tg)为126.3℃、结晶温度(Tc)为184.2℃，熔点(Tm)为261.2℃。
循环伏安法(CV)将对-DMTDAPB溶解在二氯甲烷中，调整浓度至10-3M。使用(n-C4H9)4NClO4(0.1M)作为支持电解质，使用Ag/Ag+作为参比电极，以扫描速度20mV/秒测定氧化还原特性。如图3所示，确认作为氧化曲线峰电位和还原曲线峰电位的平均值而定义的氧化电位为0.56V(vsAg/Ag+)，在50次的反复测定中，氧化还原具有可逆性，而且，氧化曲线峰电流的平均值为5.488×10-6A、最大值为5.563×10-6A、最小值为5.413×10-6A，偏差仅为±1.37％，氧化还原特性稳定，反复氧化还原导致的性能降低极小。
比较例1(1，3，5-三(对-(N-苯基-N-间甲苯基)氨基苯基)苯(对-MTDAPB)的制备)将15.0g 1，3，5-三(4-碘苯基)苯、16.1g N-间甲苯基-N-苯基胺、60.6g碳酸钾、7.8g铜粉和反应溶剂均三甲苯130mL一起装入容量为500mL的玻璃烧瓶中，在氮气氛中165℃下反应38小时。反应结束后，用甲苯萃取所得反应混合物，将该甲苯溶液上样于硅胶色谱，分别收集反应产物。通过甲苯/乙醇重结晶精制该反应产物，然后进行升华精制，得到2.3g目标1，3，5-三(对-(N-苯基-N-间甲苯基)氨基苯基)苯(对-MTDAPB)。收率为10.5％。
元素分析值(％)CHN计算值89.016.054.94测定值89.315.984.71质量分析850(M+)示差扫描热量测定(DSC)称量约5mg对-MTDAPB作为试样，在示差扫描热量测定设备中使其熔解一次后，在液氮中急冷，成为非晶形的玻璃状。接着，以铝板为对照，以升温速度5℃/分测定热特性。DSC曲线如图4所示，玻璃化温度(Tg)为103.9℃、结晶温度(Tc)为163.8℃，熔点(Tm)为229.5℃。
循环伏安法(CV)将对-MTDAPB溶解在二氯甲烷中，调整浓度至10-3M。使用(n-C4H9)4NClO4(0.1M)作为支持电解质，使用Ag/Ag+作为参比电极，以扫描速度100mV/秒测定氧化还原特性。如图5所示，确认作为氧化曲线峰电位和还原曲线峰电位的平均值而定义的氧化电位为0.66V(vsAg/Ag+)，在反复测定中，观测到新的肩峰波形，视作氧化还原的不可逆性。这种氧化还原过程的不可逆性视为源于自由基阳离子的耦联反应。另外，确认氧化曲线的峰电流大幅变化。
实施例2对单面涂布有ITO的平板玻璃(山容真空(株)生产)进行使用丙酮的超声波洗涤和使用甲醇的蒸汽洗涤后，用低压水银灯照射10分钟紫外线。然后立即在上述ITO涂层上分别使用真空蒸镀设备，蒸镀铜酞菁(CuPC)，形成厚度20nm的空穴注入层，然后在其上蒸镀对-DMTDAPB，形成厚度40nm的空穴输送层。接着，在该空穴输送层上形成含有三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)的厚度为75nm的发光层，进一步在其上依次蒸镀层压厚度为0.5nm的氟化锂层和厚度为100nm的铝层，形成阴极，由此得到有机电致发光元件。
将在此有机电致发光元件的电极间外加电压时的初始辉度1000cd/m2作为100％，考察之后辉度随时间的变化。结果示于图6。另外，在该有机电致发光元件的电极间外加电压，考察电压-辉度特性。结果示于图7。
比较例2除了使用1，3，5-三(对-N-苯基-N-间甲苯基)氨基苯基)苯(间-MTDAPB)代替对-DMTDAPB以外，与实施例2进行同样操作，得到有机电致发光元件。将在该有机电致发光元件的电极间外加电压时的初始辉度1000cd/m2作为100％，考察之后辉度随时间的变化。结果示于图6。
结果如图6所示，具备以本发明的对-DMTDAPB作为空穴输送剂的空穴输送层的有机电致发光元件，与用于比较的具备以间-MTDAPB作为空穴输送剂的空穴输送层的有机电致发光元件相比，寿命特性优良。
实施例3对单面涂布有ITO的平板玻璃(山容真空(株)生产)进行使用丙酮的超声波洗涤和使用甲醇的蒸汽洗涤后，使用低压水银灯，照射10分钟紫外线。然后立即在上述ITO涂层上分别使用真空蒸镀设备，蒸镀4，4’，4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯胺(2-TNATA)，形成厚度50nm的空穴注入层，然后在其上蒸镀对-DMTDAPB，形成厚度10nm的空穴输送层。接着，在该空穴输送层上形成含有三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)的厚度75nm的发光层，接着在其上依次蒸镀层压厚度为0.5nm的氟化锂层和厚度为100nm的Al层，形成阴极，由此得到有机电致发光元件。
在该有机电致发光元件的电极间外加电压，考察电压-辉度特性。结果示于图7。
比较例3除了使用4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)代替对-DMTDAPB以外，与实施例3进行同样操作，得到有机电致发光元件。在该有机电致发光元件的电极间外加电压，考察电压-辉度特性。结果示于图7。
比较例4除了代替2-TNATA形成含有铜酞菁(CuPC)的厚度为20nm的空穴注入层、在其上代替对-DMTDAPB形成含有α-NPD的厚度为40nm的空穴输送层以外，与实施例3进行同样操作，得到有机电致发光元件。在该有机电致发光元件的电极间外加电压，考察该有机电致发光元件的电压-辉度特性。结果示于图7。
由图7的结果可知，本发明的具备以对-DMTDAPB作为空穴输送剂的空穴输送层和含有以往已知的空穴注入剂的空穴注入层的有机电致发光元件(实施例2和3)，与具备含有以往已知的空穴输送剂的空穴输送层和含有以往已知的空穴注入剂的空穴注入层的有机电致发光元件(比较例3和4)相比，当外加电压相同时，具有更高的辉度。
产业实用性本发明的有机电子功能材料，含有上述通式(I)所示的1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯类，具有可逆的氧化还原性，氧化电位高，玻璃化温度高，而且通过蒸镀等其本身在常温下可形成稳定的非晶形膜，并且特别是在显示氧化还原可逆性的循环伏安图中，扫描速度20mV/秒时的50次循环曲线的峰电流偏差在峰电流平均值±10％以内，优选方式在±5％以内，由于氧化还原的可逆性优良，因此即便在反复的氧化还原中，峰电流的变化也小，能够长久维持初始性能，由此在各种电子设备、例如有机电致发光元件中，可适用于空穴输送剂等有机电子功能材料。
权利要求
1.有机电子功能材料，其特征在于，含有通式(I)所示的1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯类，在循环伏安图中，扫描速度20mV/秒时的50次循环曲线的峰电流偏差在峰电流平均值±10％以内， 式中，A和B为通式(II)所示的基团，可相同也可不同， 式中，R表示碳原子数1～6的烷基或者碳原子数5或6的环烷基，n为0、1、2或3。
2.如权利要求1所述的有机电子功能材料，其含有基团A和B为在4位具有碳原子数1～6的烷基或者碳原子数5或6的环烷基的苯基的1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯类。
3.如权利要求1所述的有机电子功能材料，其含有1，3，5-三(4-(N，N-二-对甲苯基氨基)苯基)苯。
4.空穴输送剂，其含有权利要求1～3中任一项所述的有机电子功能材料。
5.有机电致发光元件，其具有含有权利要求4所述的空穴输送剂的空穴输送层。
6.有机电致发光元件，其具有含有权利要求4所述的空穴输送剂的空穴输送层、和含有含通式(III)所示的三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯类的空穴注入剂的空穴注入层。
全文摘要
含有通式(I)所示的、优选在4位具有基团A和B为碳原子数1～6的烷基或者碳原子数5或6的环烷基的苯基的1，3，5－三(4－(N，N－二芳基氨基)苯基)苯类的有机电子功能材料。
文档编号C07C211/54GK101053092SQ20058003783
公开日2007年10月10日 申请日期2005年10月31日 优先权日2004年11月5日
发明者赤司信隆, 稻山香织, 稻田宏, 城田靖彦 申请人:坂东化学株式会社