专利名称：生产封端型异氰酸酯化合物的方法
技术领域：
本发明涉及封端型异氰酸酯化合物的生产方法，所述化合物是一种含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的封端型结构，适合用作多种涂层剂、粘合剂和模塑材料的起始原料单体。更具体而言，本发明涉及能够在工业生产化规模下生产高纯度的封端型异氰酸酯化合物，同时能避免由于聚合等原因引起副产物产生的生产方法。
背景技术：
封端型异氰酸酯化合物是由异氰酸酯基团与含活泼氢基团的化合物(封端剂)反应，使得化合物在室温下保持惰性。在加热封端型异氰酸酯化合物后，封端剂将被解离，异氰酸酯基团将被重新释放出来。由于这个特性，当存在于固化剂中的异氰酸酯基团被封端后，异氰酸酯化合物能够预先与含活泼氢基团的主要试剂混合，因此被广泛应用于涂层剂、粘合剂、模塑材料等中。
传统的封端异氰酸酯基团的封端试剂包括醇，酚，内酰胺，肟，乙酰乙酸烷基酯，丙二酸烷基酯，邻苯二甲酰亚胺，咪唑，氯化氢，氰化氢，以及亚硫酸氢钠。由上述封端试剂(取代的苯酚、肟、乙酰乙酸烷基酯、丙二酸烷基酯、邻苯二甲酰亚胺、咪唑、氯化氢、氰化氢或者亚硫酸氢钠)封端异氰酸酯基团后产生的封端型异氰酸酯化合物在相对低的温度发生解离而重新产生异氰酸酯基团。例如，根据专利文件1，1，6-己二异氰酸酯被下述化合物封端后，加热20分钟后的解离温度如下正丁醇大约170℃苯酚大约160℃内酰胺大约160℃甲基乙基酮肟大约150℃乙酰乙酸酯大约140℃丙二酸二乙基酯大约130℃关于采用封端试剂封端异氰酸酯基团形成的封端型异氰酸酯化合物，例如，专利文件2例示了采用1，2，4-三唑和3，5-二甲基吡唑作为封端试剂生产聚合封端型异氰酸酯的方法，专利文件3例示了采用乙酰乙酸酯作为封端试剂生产聚合封端型异氰酸酯的方法，专利文件4例示了采用丙二酸的二酯化合物作为封端试剂生产聚合封端型异氰酸酯化合物的方法。
关于采用吡唑化合物来封端异氰酸酯基团的反应，例如，专利文件5例示了聚异氰酸酯与3，5-二甲基吡唑在有机溶剂中反应的方法，反应温度为50～110℃，优选反应温度为70～90℃，专利文件6例示了聚异氰酸酯与吡唑化合物在低于50℃温度下在有机溶剂中进行反应的方法。在上述专利文件描述的方法中，由于异氰酸酯基团与吡唑化合物在有机溶剂中反应，所以这些方法都有一个问题反应过程中使用的溶剂在反应结束后会残留在产品中，而且，这些残留溶剂的去除比较困难。另外，应当指出的是，在这些专利文件中，没有任何有关封端试剂与可聚合化合物反应的描述，可聚合化合物是指例如含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物。
关于采用吡唑化合物来封端含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团，例如，专利文件7例示了相关方法，包括将吡唑化合物或其衍生物加热到熔点温度或者高于熔点温度而使其熔解，或者将吡唑或其衍生物溶解或者分散于惰性溶剂中，如甲苯或二甲苯，并将含烯属不饱和基团的化合物或溶解于惰性溶剂的化合物溶液加入到吡唑化合物或其衍生物的熔体或溶液或分散液中。该方法的优点在于封端型异氰酸酯化合物能够稳定产生而不会引起封端型异氰酸酯化合物发生聚合，同时，基本上没有副产物的产生。
专利文件7描述的方法中将吡唑化合物或其衍生物加热至熔点温度或熔点温度以上，然而这时，吡唑化合物或其衍生物会升华。因此，为了保证反应的顺利进行，需要使用过量的吡唑化合物或其衍生物。从生产产率角度评价，这是该方法的一个缺点。因而，需要一种能以更高的效率生产封端型异氰酸酯化合物的生产方法。另一方面，专利文件7描述的方法中使用了惰性溶剂，反应能够在相对较低的温度进行，因此，有利的是，吡唑化合物或其衍生物的升华现象能够被阻止，反应能够顺利进行。虽然如此，由于使用惰性溶剂，例如甲苯或者二甲苯，该方法仍然存在对人体健康以及环境的危害问题，同时，反应过程也较复杂。另外，反应中使用的惰性溶剂的去除很困难，溶剂残留于产品中。因此，很有可能通过该方法生产的封端型异氰酸酯化合物无法被应用，例如无法用于各种涂层剂、粘合剂和模塑材料的起始原料单体中。这就导致了需要一种不使用任何惰性溶剂的生产封端型异氰酸酯化合物的方法。
专利文件1日本公开专利No.017116/1991专利文件2日本公开专利No.304843/1995专利文件3日本公开专利No.116420/1977专利文件4日本公开专利No.121065/1982专利文件5日本公开专利No.225509/1996专利文件6日本公开专利No.104726/1996专利文件7日本公开专利No.316663/1998因此，本发明的目的是提供一种生产封端型异氰酸酯化合物的方法，即，包括采用吡唑化合物来封端含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团的一种生产异氰酸酯化合物的方法，本方法能够更高效地生产封端型异氰酸酯化合物，而且不需要使用任何惰性溶剂。
发明内容
通过广泛和深入的研究，本发明人发现现有技术中存在的上述问题都能够被解决，从而完成了本发明。
本发明的概述如下[1]一种生产由以下通式(III)所代表的封端型异氰酸酯化合物的方法 其中R1代表氢原子或者甲基；R2代表-CO-或者-COOR3-，其中R3代表含2-6个碳原子的亚烷基；Q1和Q2分别独立地代表氢原子、含1-6个碳原子的烷基、RCONH-或ROCO-，其中R代表含1-6个碳原子的烷基，所述方法的特征在于包括使由通式(I)所示的吡唑化合物(I)与由通式(II)所示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)在0～90℃范围内的温度下反应 其中Q1和Q2的定义同上， 其中R1和R2定义同上。
根据上述条目[1]的方法，其特征在于由通式(III)所示的封端型异氰酸酯化合物(III)用作溶剂或者分散剂。
根据上述条目[2]的方法，其特征在于将含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)加入到溶解或者分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)中。
根据上述条目[2]的方法，其特征在于将溶解或者分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)加入到吡唑化合物(I)中。
根据上述条目[2]的方法，其特征在于将溶解或者分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)加入到溶解或者分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)中。
根据上述条目[2]的方法，其特征在于将吡唑化合物(I)加入到溶解或者分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)中。
根据上述条目[2]的方法，其特征在于将溶解或者分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)加入到含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)中。
根据上述条目[2]的方法，其特征在于将溶解或者分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)加入到被溶解或者分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)中。
根据上述条目[2]的方法，其特征在于将溶解或者分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)与溶解或者分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)同时加入到反应器中。
根据上述条目[1]-[9]中任一项所述的方法，其中Q1和Q2代表含1-5个碳原子的烷基。
根据上述条目[1]-[10]中任一项所述的方法，其中R2代表-COOR3-，R3代表含2-6个碳原子的亚烷基。
根据上述条目[1]-[11]中任一项所述的方法，其特征在于吡唑化合物(I)与含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)在聚合抑制剂的存在下进行反应。
根据上述条目[12]的方法，其特征在于基于封端型异氰酸酯化合物(III)计，聚合抑制剂的用量为10-20000ppm。
根据上述条目[1]-[13]中任一项所述的方法，其特征在于吡唑化合物(I)的反应摩尔用量是含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)的摩尔量的0.5-2.0倍。
根据上述条目[1]-[14]中任一项所述的方法生产的封端型异氰酸酯化合物，其特征在于残留在封端型异氰酸酯化合物中的未反应的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)的含量不超过1000ppm。
根据上述条目[1]-[14]中任一项所述的方法生产的封端型异氰酸酯化合物，其特征在于残留在封端型异氰酸酯化合物中的未反应的吡唑化合物(I)的含量为零或者不超过3重量％。
根据本发明的生产方法，封端型异氰酸酯化合物能够高效率地生产。而且，由于基本上没有副产物产生，能够得到高纯度的封端型异氰酸酯化合物。另外，根据本发明的生产方法，不像现有技术工艺，由于没有必要使用任何惰性溶剂，例如甲苯或二甲苯，所以对人体和环境的安全性良好，生产过程和仪器设备也能被简化。
采用本方法生产的封端型异氰酸酯化合物不含惰性溶剂残留，适合用于广阔的应用领域，如多种涂层剂、粘合剂和模塑材料。
附图简述
图1是在实施例1中生产的封端型异氰酸酯化合物的1H-NMR谱图。
本发明的优选实施方案下面将具体描述本发明。
在用于生产由通式(III)所代表的封端型异氰酸酯化合物(III)的本发明方法中，吡唑化合物(I)与含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)在0℃～90℃的温度下反应，
其中R1、R2、Q1和Q2将在下面详细说明。
在本生产方法中，吡唑化合物(I)作为起始反应物，一般来说不会升华。因此，并不需要使用过量的起始反应物，进而能够高效地生产封端型异氰酸酯化合物。另外，由于基本上没有副产物产生，所以能够得到高纯度的封端型异氰酸酯化合物。而且，由于没有必要使用任何惰性溶剂，对人体和环境的安全性良好，生产过程和仪器设备也能被简化。
在本发明的生产方法中使用的吡唑化合物(I)由通式(I)所代表 其中Q1和Q2分别独立地代表氢原子、含1-6个碳原子的烷基、RCONH-或ROCO-，其中R代表含1-6个碳原子的烷基，优选为含1-5个碳原子的烷基。R优选为含1-4个碳原子的烷基。
多种化合物，例如，未取代的吡唑，3，5-二甲基吡唑，3-乙酰氨基吡唑，以及二乙基吡唑-3，5-二羧酸酯，都可以用作吡唑化合物(I)。其中3，5-二甲基吡唑尤其适合，例如，当它用作医疗树脂时，从实用性和疗效性以及其它一些物理性能的方面来看。本发明中使用的吡唑化合物(I)可采用传统方法制备。
在本发明生产方法中使用的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)由通式(II)所代表
其中R1代表氢原子或者甲基；R2代表-CO-或者-COOR3-，其中R3代表含2-6个碳原子的亚烷基，优选为-COOR3-，其中R3定义如上。
含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)的例子包括(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙基酯，(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙基酯，(甲基)丙烯酸2-异氰酸-1-甲基乙基酯，以及异氰酸甲基丙烯酰基酯。本发明中用到的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)可采用传统方法制备。
本发明的封端型异氰酸酯化合物(III)通过使吡唑化合物(I)与含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)在0℃～90℃温度反应得到。加入这些化合物的顺序没有特别的限制，例如，封端型异氰酸酯化合物(III)可以采用以下方法产生(1)将吡唑化合物(I)加入反应器中，并在搅拌下加入含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)，使得化合物(I)与化合物(II)反应；(2)将含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)加入反应器中，在搅拌下加入吡唑化合物(I)，使得化合物(I)与化合物(II)反应；(3)将吡唑化合物(I)和含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)在搅拌下同时加入反应器中，使得化合物(I)与化合物(II)反应。
吡唑化合物(I)和含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)反应的温度可以根据化合物(I)和化合物(II)的类型而不同。但是，优选的反应温度是低于吡唑化合物(I)的熔点，一般在0℃～90℃温度范围，优选5℃～70℃，更优选10℃～60℃。当反应温度控制在以上定义的温度范围时，封端型异氰酸酯化合物能够高效地产生。而且，在这种情况下，由于基本上没有副产物产生，目标化合物的纯度高。尤其值得注意的是，当反应温度低于0℃时，反应速率会降低，降低的反应速率会影响产率，因而无法高效地生产封端型异氰酸酯化合物。另一方面，当反应温度高于90℃时，吡唑化合物(I)会升华，因此，封端型异氰酸酯化合物无法高效地产生。而且，这时由于烯属不饱和基团的聚合容易产生凝胶，导致无法产生高纯度的封端型异氰酸酯化合物(III)。反应温度的上限优选处于吡唑化合物(I)不会升华的范围内，而且由所用的吡唑化合物(I)的类型适当决定。这里的反应温度包括在加入吡唑化合物(I)和/或含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)期间的反应温度，例如，滴加时的温度。
反应一般进行直到吡唑化合物(I)或者含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)基本上完全被消耗掉为止。因此，反应时间并没有特别的限制。只是一般来说，反应时间为30分钟至8小时。吡唑化合物(I)的消失可以例如通过在采用高效液相色谱监测的情况下当化合物(I)水平在检测限以下时确认。另一方面，含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)的消失可以例如通过在采用IR测试监测的情况下当NCO基团的吸收水平在检测限以下时确认。应当指出的是，反应时间包括了加入吡唑化合物(I)或者含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)所花费的时间，例如，滴加的时间。
在本发明的生产方法中，吡唑化合物(I)的摩尔用量是含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)的0.5-2.0倍，优选为0.8-1.5倍，更优选为1.0-1.2倍。这些化合物之间的反应比率理论上是1∶1(摩尔比)。当加入的化合物在上述的反应摩尔比率范围内，反应能够顺利进行。在生产封端型异氰酸酯化合物的本发明方法中，由于反应在上述的温度范围内进行，作为起始化合物的吡唑化合物(I)的升华现象不大可能发生。因此，不像现有技术工艺，没有必要使用过量的起始化合物，进而能够高效地生产封端型异氰酸酯化合物，且基本上不会存在残留的未反应的起始化合物(I)和(II)。
另外，在该反应体系中，优选向反应体系中加入聚合抑制剂。聚合抑制剂能够快速地与在自由基聚合反应中由单体产生的自由基发生反应，从而稳定反应体系，使得自由基聚合反应不会进行。
常用的聚合抑制剂可以用作聚合抑制剂，例如，吩噻嗪，p-甲氧基苯酚和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，。聚合抑制剂可以采用各种方法引入，没有特殊的限制，在这里用到的引入方法的举例中包括其中聚合抑制剂与吡唑化合物(I)同时被引入反应器的方法；其中将聚合抑制剂溶解于含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)、然后将得到的溶液引入反应器的方法；其中聚合抑制剂分别与吡唑化合物(I)和含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)混合、然后将混合物分别引入反应器的方法；以及，其中在反应完成后将聚合抑制剂引入到所得的封端型异氰酸酯化合物(III)中的方法。为了生产封端型异氰酸酯化合物(III)而不引起含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)本身的聚合，吡唑化合物(I)与含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)在聚合物抑制剂的存在下进行反应是优选的。
聚合物抑制剂的用量根据吡唑化合物(I)和含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)的类型而变化。然而，优选聚合抑制剂的用量一般为10-20000ppm，优选为50-10000ppm，更优选为100-5000ppm，基于化合物(I)与化合物(II)反应产生的封端型异氰酸酯化合物(III)计。当聚合抑制剂的用量少于10ppm时，在封端型异氰酸酯化合物(III)的生产过程中，含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)中的烯属不饱和基团很可能会发生聚合。另一方面，聚合抑制剂的用量超过20000ppm时，在封端型异氰酸酯化合物(III)中的、由含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)衍生的烯属不饱和基团的反应性能很有可能会被降低。
根据本发明的由通式(III)所代表的封端型异氰酸酯化合物(III)可以通过以上的方法生产。也优选采用其中该封端型异氰酸酯化合物(III)用作溶剂或分散剂的方法，并在该介质中进一步制得封端型异氰酸酯化合物(III)。
当封端型异氰酸酯(III)被用作溶剂或分散剂时，搅拌效率得到提高，因此化合物(I)与化合物(II)的反应能够顺利进行。而且，由于反应能在相对低的温度下进行，作为起始化合物的吡唑化合物(I)的升华现象不大可能发生。因此，不使用过量的起始化合物就能完成反应，进而能够高效地生产封端型异氰酸酯化合物。另外，由于基本上没有副产物产生，所以能够生产高纯度的封端型异氰酸酯化合物。而且，不像现有技术工艺，由于没有必要使用任何惰性溶剂，例如甲苯或者二甲苯，所以对人体和环境的安全性良好，生产过程和设备仪器能够被简化。
采用封端型异氰酸酯化合物(III)作为溶剂或者分散剂来生产化合物(III)的过程可以例如通过以下方法进行
(1)其中，将封端型异氰酸酯化合物(III)和吡唑化合物(I)加入反应器中，吡唑化合物(I)被溶解或分散，然后将含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)加入到反应器中，使得化合物(I)与化合物(II)进行反应，(2)其中，将吡唑化合物(I)加入到反应器中，然后将溶解或分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)加入到反应器中，使得化合物(I)与化合物(II)进行反应，(3)其中，将封端型异氰酸酯化合物(III)和吡唑化合物(I)加入反应器中，吡唑化合物(I)被溶解或分散，然后将溶解或分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)加入到反应器中，使得化合物(I)与化合物(II)进行反应，(4)其中，将封端型异氰酸酯化合物(III)和含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)加入反应器中，含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)被溶解或分散，然后将吡唑化合物(I)加入到反应器中，使得化合物(I)与化合物(II)进行反应，(5)其中，将含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)加入反应器中，然后将溶解或分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)加入到反应器中，使得化合物(I)与化合物(II)进行反应，(6)其中，将封端型异氰酸酯化合物(III)和含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)加入反应器中，含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)被溶解或分散，然后将溶解或分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)加入到反应器中，使得化合物(I)与化合物(II)进行反应，(7)其中，将溶解或分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)以及溶解或分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)同时加入到反应器中，使得化合物(I)与化合物(II)进行反应。
当采用以上(1)-(7)中任一种方法生产封端型异氰酸酯化合物(III)时，起始化合物的流动性能得到改进。特别是，即使在工业生产规模时，起始化合物都能很方便地进行转移，使得反应顺利进行。在上述的方法(1)-(7)中，特别优选方法(1)、(6)和(7)。
当封端型异氰酸酯化合物(III)用作溶剂或分散剂时，优选使用与生产化合物(III)中相同的吡唑化合物(I)和含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)。
当封端型异氰酸酯化合物(III)用作溶剂或分散剂时，化合物(III)的用量没有特别的限制。但是优选地，化合物(III)的摩尔量为吡唑化合物(I)的摩尔用量的0.01-50倍，优选为0.01-10倍，更优选为0.01-5倍。当化合物(III)的摩尔用量少于0.01倍时，得不到作为溶剂或分散剂的预期效果，例如，虽然在反应过程中没有什么问题发生，但可能会导致反应速率降低。另一方面，当化合物(III)的摩尔用量超过50倍时，虽然在反应过程中没有什么问题发生，但反应产率有时会降低。
即使当封端型异氰酸酯化合物(III)用作溶剂或分散剂时，反应过程仍然在与上述方法相同的条件下进行，只是化合物(III)用作溶剂或分散剂。
根据本发明的上述生产方法能够提供由通式(III)所示的本发明封端型异氰酸酯化合物(III) 其中，R1、R2、Q1和Q2的定义同上。
根据本发明的封端型异氰酸酯化合物(III)可以含有很少量的杂质，如未反应的起始化合物，以及后面提到的聚合抑制剂。这些杂质可采用用于纯化产品的任何传统方法去除。
在根据本发明的生产封端型异氰酸酯化合物(III)的方法中，由于反应允许在上述的温度范围进行，反应能够在基本上不引起吡唑化合物(I)升华的情况下顺利进行。因此，根据本发明能够制得高纯度的封端型异氰酸酯化合物(III)，其中不含有或者仅含有很少量(不超过3重量％)的未反应的吡唑化合物(I)或者含很少量(不超过1000ppm)的未反应的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)。
另外，在根据本发明的生产封端型异氰酸酯化合物(III)的方法中，由于没有使用惰性溶剂如甲苯或二甲苯，所以溶剂不会残留在封端型异氰酸酯化合物(III)中。因此，封端型异氰酸酯化合物(III)可以有利地用作例如多种涂层剂、粘合剂以及模塑材料中的起始单体。
实施例本发明将参考下面的实施例和比较例进行详细的描述。然而，应当指出的是本发明不只是局限于这些实施例。在以下的实施例中用到的测量方法如下测量方法红外吸收光谱测量(以下称为“IR光谱测量”)仪器红外光谱仪FT/IR-8000，JASCO国际有限公司制造分析方法透射法(采用KBr压片)高效液相色谱(1)(以下称为″LC分析(I)″)色谱柱Shodex Silica C18M 4E检测器875-UV UV 220nm，JASCO国际有限公司制造洗脱剂水/乙腈＝65/35泵Shodex DS-4流速1ml/分钟积分仪C-R8A，Shimadzu公司制造恒温室Shodex AO-50，45℃样品制备称取约0.1g的样品，加入10ml的容量瓶中，用洗脱剂定容至相应体积。
高效液相色谱(2)(以下称为″LC分析(2)″)
色谱柱Shodex Silica SIL 10B检测器Shodex UV-41 UV 254nm洗脱剂正己烷/乙酸乙酯＝7/3泵Shodex DS-4流速0.6ml/分钟积分仪C-R7Aplus，Shimadzu公司制造恒温室Shodex AO-50，40℃样品制备称取约0.1g的样品，加入10ml的容量瓶中，用洗脱剂定容至相应体积。
气相色谱(以下称为″GC分析″)分析仪器HP 6850，HP制造色谱柱DB-I 30m×0.32mm×1μm，J & W制造色谱柱升温程序70℃→以10℃/分钟的速率升温至250℃→保持18分钟积分仪HP3396进样口温度250℃检测器温度300℃FID检测器FID，H240ml/分钟，空气400ml/分钟载气He 30ml/分钟核磁共振谱测量(以下称为″NMR测量″)仪器JNM-400，JEOL有限公司制造溶剂CDCl3实施例1将3，5-二甲基吡唑(纯度99％，日本Hydrazine有限公司制造，以下出现的同此处)(19.81g，0.204mol)和BHT(纯度99％，Tokyo Kasei Kogyo有限公司制造，以下出现的同此处)(0.2g，0.84mmol)在氮气保护下加入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的100ml的四颈烧瓶中。在15℃的水浴中搅拌使得烧瓶内容物冷却下来。接着，将甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯(Karenz MOI，Showa Denko K.K.制造，以下出现的同此处)(31.03g，0.2mol)通过滴液漏斗在90分钟内滴加。在滴加的过程中，烧瓶内部温度从15℃变化至40℃。在完成滴加过程后，利用水浴控制反应内部温度在30-40℃并继续搅拌1小时。从反应器体系内获取少量的样品，测量其IR光谱图。结果表明，基于NCO基团的在2270cm-1附近的吸收水平在检测限以下，而基于C＝O基团的在1720-1750cm-1的吸收能被观察到。因此，停止反应。反应溶液冷却到室温，得到51.1g浅黄色透明液体产品。对产品进行1H-NMR测量。结果表明，产生了由下式所代表的封端型异氰酸酯化合物，其1H-NMR核磁谱如图1所示。
LC分析(1)的结果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占0.76重量％。另外，产品经GC分析发现BHT含量为4400ppm。
实施例2将按照实施例1的生产过程合成的封端型异氰酸酯化合物(17.09g，0.068mol)、3，5-二甲基吡唑(19.81g，0.204mol)和BHT(0.2g，0.84mmol)加入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的100ml的四颈烧瓶中，将烧瓶内容物在室温下搅拌1小时。接着，甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯(31.03g，0.2mol)通过滴液漏斗在90分钟内滴加。在滴加的过程中，烧瓶内部温度从25℃变化至40℃。在完成滴加过程后，利用水浴控制反应内部温度在30-40℃并继续搅拌1小时。从反应器体系内获取少量的样品，测量其IR光谱图。结果表明，基于NCO基团的在2270cm-1附近的吸收水平在检测限以下，而基于C＝O基团的在1720-1750cm-1的吸收能被观察到。因此，停止反应。将反应溶液冷却到室温，得到67.9g浅黄色透明液体产品。对产品进行1H-NMR测量。结果表明，产生了与实施例1中相同的封端型异氰酸酯化合物。LC分析(1)的结果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占0.76重量％。另外，产品经GC分析发现BHT含量为4400ppm。
实施例3将按照实施例1的生产过程合成的封端型异氰酸酯化合物(17.09g，0.068mol)和甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯(31.03g，0.2mol)加入100ml烧瓶中，将烧瓶内容物在室温下搅拌1小时，制备得到溶液A。接着，将3，5-二甲基吡唑(19.81g，0.204mol)和BHT(0.2g，0.84mmol)加入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的100ml四颈烧瓶中，溶液A通过滴液漏斗在室温、搅拌条件下90分钟内滴加。在滴加的过程中，观察到烧瓶内部温度上升。明确说来，烧瓶内部温度从25℃变化至40℃。在完成滴加过程后，利用水浴控制反应内部温度在30-40℃并继续搅拌1小时。从反应器体系内获取少量的样品，测量其IR光谱图。结果表明，基于NCO基团的在2270cm-1附近的吸收水平在检测限以下，而基于C＝O基团的在1720-1750cm-1的吸收能被观察到。因此，停止反应。反应溶液冷却到室温，得到68.0g浅黄色透明液体产品。对产品进行1H-NMR测量。结果表明，产生了与实施例1中相同的封端型异氰酸酯化合物。LC分析(1)的结果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占0.76重量％。另外，产品经GC分析发现BHT含量为4400ppm。
实施例4将按照实施例1的生产过程合成的封端型异氰酸酯化合物(768.97g，3.06mol)和甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯(31.03g，0.2mol)加入1L烧瓶中，将烧瓶内容物在室温下搅拌1小时，制备得到溶液A。接着，将按照实施例1的生产过程合成的封端型异氰酸酯化合物(768.97g，3.06mol)、3，5-二甲基吡唑(19.81g，0.204mol)和BHT(0.2g，0.84mmol)加入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的2000ml四颈烧瓶中，将烧瓶内容物在室温下搅拌1小时。然后，溶液A通过滴液漏斗在3小时内滴加。在滴加的过程中，烧瓶内部温度从25℃变化至40℃。在完成滴加过程后，利用水浴控制反应内部温度在30-40℃并继续搅拌1小时。从反应器体系内获取少量的样品，测量其IR光谱图。结果表明，基于NCO基团的在2270cm-1附近的吸收水平在检测限以下，而基于C＝O基团的在1720-1750cm-1的吸收能被观察到。因此，停止反应。反应溶液冷却到室温，得到1588.5g浅黄色透明液体产品。对产品进行1H-NMR测量。结果表明，产生了与实施例1中相同的封端型异氰酸酯化合物。LC分析(1)的结果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占0.76重量％。另外，产品经GC分析发现BHT含量为4400ppm。
实施例5将按照实施例1的生产过程合成的封端型异氰酸酯化合物(17.09g，0.068mol)、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯(31.03g，0.2mol)以及BHT(0.2g，0.84mmol)加入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的100ml四颈烧瓶中，将烧瓶内容物在室温下搅拌1小时。接着，将3，5-二甲基吡唑(19.81g，0.204mol)在90分钟内慢慢加入烧瓶中。在加入3，5-二甲基吡唑的过程中，观察到烧瓶内部温度升高。具体而言，烧瓶内部温度从25℃变化至40℃。在完成滴加过程后，利用水浴控制反应内部温度在30-40℃并继续搅拌1小时。从反应器体系内获取少量的样品，测量其IR光谱图。结果表明，基于NCO基团的在2270cm-1附近的吸收水平在检测限以下，而基于C＝O基团的在1720-1750cm-1的吸收能被观察到。因此，停止反应。将反应溶液冷却到室温，得到67.9g浅黄色透明液体产品。对产品进行1H-NMR测量。结果表明，产生了与实施例1中相同的封端型异氰酸酯化合物。LC分析(1)的结果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占0.76重量％。另外，产品经GC分析发现BHT含量为4400ppm。
实施例6将甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯(31.03g，0.2mol)和0.3g的BHT加入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的100ml的四颈烧瓶中。在50℃的水浴中加热搅拌烧瓶内物质1小时。另外，将按照实施例1的生产过程合成的封端型异氰酸酯化合物(256.32g，1.02mol)和3，5-二甲基吡唑(19.81g，0.204mol)在另一个容器中于室温搅拌1小时制备成浆状物。利用活塞泵将浆状物在120分钟时间内慢慢加入烧瓶中。在加入浆状物的过程中，烧瓶内部温度从50℃变化至60℃。在完成加入过程后，利用水浴控制反应内部温度在50-55℃并继续搅拌1小时。从反应器体系内获取少量的样品，测量其IR光谱图。结果表明，基于NCO基团的在2270cm-1附近的吸收水平在检测限以下，而基于C＝O基团的在1720-1750cm-1的吸收能被观察到。因此，停止反应。将反应溶液冷却到室温，得到307.3g浅黄色透明液体产品。对产品进行1H-NMR测量。结果表明，产生了与实施例1中相同的封端型异氰酸酯化合物。LC分析(1)的结果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占0.76重量％。另外，产品经GC分析发现BHT含量为4400ppm。
实施例7将按照实施例1的生产过程合成的封端型异氰酸酯化合物(768.97g，3.06mol)和3，5-二甲基吡唑(19.81g，0.204mol)加入到1L的烧瓶中，将烧瓶内容物在室温下搅拌1小时，制备得到浆状溶液A。接着，将按照实施例1的生产过程合成的封端型异氰酸酯化合物(768.97g，3.06mol)、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯(31.03g，0.2mol)和BHT(0.2g，0.84mmol)加入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的2000ml四颈烧瓶中，烧瓶内物质在室温下搅拌1小时。然后，浆状溶液A通过活塞泵在3小时内慢慢加入四颈烧瓶中。在加入浆状溶液A的过程中，烧瓶内部温度从25℃变化至40℃。在完成滴加过程后，利用水浴控制反应内部温度在30-40℃并继续搅拌1小时。从反应器体系内获取少量的样品，测量其IR光谱图。结果表明，基于NCO基团的在2270cm-1附近的吸收水平在检测限以下，而基于C＝O基团的在1720-1750cm-1的吸收能被观察到。因此，停止反应。反应溶液冷却到室温，得到1588.5g浅黄色透明液体产品。对产品进行1H-NMR测量。结果表明，产生了与实施例1中相同的封端型异氰酸酯化合物。LC分析(1)的结果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占0.76重量％。另外，产品经GC分析发现BHT含量为4400ppm。
实施例8按照实施例1的生产过程合成的封端型异氰酸酯化合物(768.97g，3.06mol)和3，5-二甲基吡唑(19.81g，0.204mol)加入到1L的烧瓶中，在室温下搅拌1小时制备得到浆状溶液A。接着，按照实施例1的生产过程合成的封端型异氰酸酯化合物(768.94g，3.06mol)和甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯(31.03g，0.2mol)加入到另一个1L烧瓶中，并将烧瓶内容物于室温下搅拌1小时，制备得到溶液B。BHT(0.2g，0.84mmol)加入到装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的2000ml四颈烧瓶中。浆状溶液A和溶液B在室温下通过搅拌在3小时内同时滴加四颈烧瓶中。在滴加的过程中，烧瓶内部温度从25℃变化至30℃。在完成滴加过程后，利用水浴控制反应内部温度在30-40℃并继续搅拌1小时。从反应器体系内获取少量的样品，测量其IR光谱图。结果表明，基于NCO基团的在2270cm-1附近的吸收水平在检测限以下，而基于C＝O基团的在1720-1750cm-1的吸收能被观察到。因此，停止反应。反应溶液冷却到室温，得到1588.5g浅黄色透明液体产品。对产品进行1H-NMR测量。结果表明，产生了与实施例1中产生的同样的封端型异氰酸酯化合物。LC分析(1)的结果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占0.76重量％。另外，产品经GC分析发现BHT含量为4400ppm。
实施例9将3，5-二甲基吡唑(29.13g，0.300mol)和BHT(0.6g，2.54mmol)在氮气保护下加入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的100ml的四颈烧瓶中，在15℃的水浴中搅拌使得烧瓶内容物冷却下来。接着，甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯(31.03g，0.2mol)通过滴液漏斗在90分钟内滴加。在滴加的过程中，烧瓶内部温度从15℃变化至40℃。在完成加入过程后，利用水浴控制反应内部温度在30-40℃并继续搅拌1小时。从反应器体系内获取少量的样品，测量其IR光谱图。结果表明，基于NCO基团的在2270cm-1附近的吸收水平在检测限以下，而基于C＝O基团的在1720-1750cm-1的吸收能被观察到。因此，停止反应。反应溶液冷却到室温，得到51.1g浅黄色透明液体产品。对产品进行1H-NMR测量。结果表明，产生了与实施例1中相同的封端型异氰酸酯化合物。LC分析(1)的结果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占15.8重量％。另外，产品经GC分析发现BHT含量为10350ppm。
实施例10将按照实施例1的生产过程合成的封端型异氰酸酯化合物(753.84g，3.00mol)，3，5-二甲基吡唑(29.13g，0.300mol)和BHT(0.6g，2.54mmol)加入到装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的1000ml四颈烧瓶中，在水浴中控制烧瓶内温度为80℃并搅拌烧瓶内物质1小时。接着，甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯(31.03g，0.2mol)通过滴液漏斗在90分钟内滴加烧瓶内。在滴加的过程中，烧瓶内部温度从80℃变化至83℃。在完成滴加过程后，利用水浴控制反应内部温度在30-40℃并继续搅拌1小时。从反应器体系内获取少量的样品，测量其IR光谱图。结果表明，基于NCO基团的在2270cm-1附近的吸收水平在检测限以下，而基于C＝O基团的在1720-1750cm-1的吸收能被观察到。因此，停止反应。反应溶液冷却到室温，得到814.6g浅黄色透明液体产品。对产品进行1H-NMR测量。结果表明，产生了与实施例1中相同的封端型异氰酸酯化合物。LC分析(1)的结果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占15.8重量％。另外，产品经GC分析发现BHT含量为10350ppm。
实施例11将3，5-二甲基吡唑(19.81g，0.204mol)和p-甲氧基苯酚(0.005g，0.04mmol)在氮气保护下加入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的100ml的四颈烧瓶中，在15℃的水浴中搅拌使得烧瓶内物质冷却下来。接着，将甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯(28.23g，0.2mol)通过滴液漏斗在90分钟内滴加。在滴加的过程中，烧瓶内部温度从15℃变化至40℃。在完成滴加过程后，利用水浴控制反应内部温度在30-40℃并继续搅拌1小时。从反应器体系内获取少量的样品，测量其IR光谱图。结果表明，基于NCO基团的在2270cm-1附近的吸收水平在检测限以下，而基于C＝O基团的在1720-1750cm-1的吸收能被观察到。因此，停止反应。反应溶液冷却到室温，得到48.0g浅黄色透明液体产品。对产品进行1H-NMR测量。结果表明，产生了由下式所代表的封端型异氰酸酯化合物。LC分析(1)的结果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占0.78重量％。另外，产品经GC分析发现p-甲氧基苯酚含量为100ppm。
实施例12将按照实施例11的生产过程合成的封端型异氰酸酯化合物(16.13g)、3，5-二甲基吡唑(19.81g，0.204mol)和p-甲氧基苯酚(0.005g，0.04mmol)在氮气保护下加入到装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的100ml四颈烧瓶中，在15℃的水浴中搅拌使得烧瓶内物质冷却下来。将事先准备好的由甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯(28.23g，0.2mol)和p-甲氧基苯酚(0.005g，0.04mmol)组成的混合溶液通过滴液漏斗在90分钟内滴加到已冷却的溶液中。在滴加的过程中，烧瓶内部温度从15℃变化至40℃。在完成滴加过程后，利用水浴控制反应内部温度在30-40℃并继续搅拌1小时。从反应器体系内获取少量的样品，测量其IR光谱图。结果表明，基于NCO基团的在2270cm-1附近的吸收水平在检测限以下，而基于C＝O基团的在1720-1750cm-1的吸收能被观察到。因此，停止反应。反应溶液冷却到室温，得到61.1g浅黄色透明液体产品。对产品进行1H-NMR测量。结果表明，产生了与实施例11中相同的封端型异氰酸酯化合物。LC分析(1)的结果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占0.79重量％。另外，产品经GC分析发现4-甲氧基苯酚含量为1000ppm。
实施例13按照与实施例1相同的方式进行反应，只是采用异氰酸甲基丙烯酰基酯(22.22g，0.2mol)代替所用的甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯。当基于NCO基团的在2270cm-1附近的吸收水平在检测限以下，而基于C＝O基团的在1720-1750cm-1的吸收能被观察到时，停止反应。反应溶液冷却到室温，得到42.0g浅黄色透明液体产品。对产品进行1H-NMR测量。结果表明，产生了由下式所代表的封端型异氰酸酯化合物。LC分析(1)的结果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占0.92重量％。另外，产品经GC分析发现BHT含量为5000ppm。
实施例14按照与实施例1相同的方式进行反应，只是采用二乙基吡唑-3，5-二羧酸酯(43.3g，0.202mol)代替所用的3，5-二甲基吡唑。当基于NCO基团的在2270cm-1附近的吸收水平在检测限以下，而基于C＝O基团的在1720-1750cm-1的吸收能被观察到时，停止反应。反应溶液冷却到室温，得到74.3g浅黄色透明液体产品。对产品进行1H-NMR测量。结果表明，产生了由下式所代表的封端型异氰酸酯化合物。LC分析(1)的结果表明，二乙基吡唑-3，5-二羧酸酯化合物占0.57重量％。另外，产品经GC分析发现BHT含量为13000ppm。
实施例15将按照实施例1的生产过程合成的封端型异氰酸酯化合物(16.75g，0.067mol)、3，5-二甲基吡唑(19.42g，0.200mol)和BHT(0.2g，0.84mmol)加入到装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的100ml四颈烧瓶中，将反应器内容物在室温搅拌1小时。接着，将甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯(31.03g，0.2mol)通过滴液漏斗在90分钟内滴加烧瓶内。在滴加的过程中，观察到烧瓶内部温度升高。确切的说，烧瓶内部温度从25℃变化至40℃。在完成滴加过程后，利用水浴控制反应内部温度在30-40℃并继续搅拌1小时。从反应器体系内获取少量的样品，对其进行LC分析(1)。结果表明，3，5-二甲基吡唑化合物在检测限以下。因此，停止反应，将反应溶液冷却到室温。对产品进行IR光谱图测量。结果表明，基于NCO基团的在2270cm-1附近的吸收水平能很微量的检测到，而基于C＝O基团的在1720-1750cm-1的吸收能被观察到。得到了67.9g在室温呈浅黄色透明状的液体物质产品。对产品进行1H-NMR测量。结果表明，产生了与实施例1中相同的封端型异氰酸酯化合物。LC分析(2)的结果表明，2-异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯含量为900ppm。另外，产品经GC分析发现BHT含量为4440ppm。
权利要求
1.一种生产由通式(III)所代表的封端型异氰酸酯化合物的方法 其中R1代表氢原子或者甲基；R2代表-CO-或者-COOR3-，其中R3代表含2-6个碳原子的亚烷基；Q1和Q2分别独立地代表氢原子、含1-6个碳原子的烷基、RCONH-或ROCO-，其中R代表含1-6个碳原子的烷基，所述方法的特征在于包括使由通式(I)所示的吡唑化合物(I)与由通式(II)所示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)在0～90℃范围内的温度下反应 其中Q1和Q2的定义同上， 其中R1和R2定义同上。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于由通式(III)所示的封端型异氰酸酯化合物(III)用作溶剂或者分散剂。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于将含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)加入到溶解或者分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)中。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于将溶解或者分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)加入到吡唑化合物(I)中。
5.根据权利要求2的方法，其特征在于将溶解或者分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)加入到被溶解或者分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)中。
6.根据权利要求2的方法，其特征在于将吡唑化合物(I)加入到溶解或者分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)中。
7.根据权利要求2的方法，其特征在于将溶解或者分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)加入到含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)中。
8.根据权利要求2的方法，其特征在于将溶解或者分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)加入到被溶解或者分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)中。
9.根据权利要求2的方法，其特征在于将溶解或者分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)与溶解或者分散于封端型异氰酸酯化合物(III)中的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)同时加入到反应器中。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中Q1和Q2代表含1-5个碳原子的烷基。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中R2代表-COOR3-，R3代表含2-6个碳原子的亚烷基。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于吡唑化合物(I)与含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)在聚合抑制剂的存在下进行反应。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于基于封端型异氰酸酯化合物(III)计，聚合抑制剂的用量是10-20000ppm。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于吡唑化合物(I)的反应摩尔用量为含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)的摩尔量的0.5-2.0倍。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法生产的封端型异氰酸酯化合物，其特征在于残留在封端型异氰酸酯化合物中的未反应的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物(II)的含量不超过1000ppm。
16.根据权利要求1-14中任一项所述的方法生产的封端型异氰酸酯化合物，其特征在于残留在封端型异氰酸酯化合物中的未反应的吡唑化合物(I)的含量为零或者不超过3重量％。
全文摘要
本发明公开了一种生产由通式(III)所示的封端型异氰酸酯化合物的方法，其中R
文档编号C07D231/32GK101052624SQ20058003740
公开日2007年10月10日 申请日期2005年10月27日 优先权日2004年10月29日
发明者宫田英雄, 村上政敏, 大野胜俊 申请人:昭和电工株式会社