专利名称：异氰酸酯的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种由光气和至少一种胺生产异氰酸酯的综合方法，其中使在光气化过程中通过氯化氢的电化学氧化产生的氯气再循环以生产光气。
背景技术：
在许多有机化合物的制备中和在生产聚合物用原料的制备中通常在生产链中将氯气用作氧化剂。氯化氢经常作为副产物产生。例如，在异氰酸酯生产中使用氯气，氯化氢作为副产物形成。氯化氢可以具有额外用途，例如通过售卖水溶液(盐酸)或通过将其用于合成其它化学产品。但是，所产生的全部氯化氢不能总是进行售卖或用于其它合成。此外，氯化氢仅在已经通过适当方法将其纯化的情况下才可用于合成。另一方面，其售卖通常在氯化氢或盐酸不必长距离运输的情况下才是节省成本的。对于形成的氯化氢而言最常见的可能用途之一是其作为PVC生产中的原料的用途，其中采用氯化氢使乙烯氧氯化形成二氯乙烯。从经济和生态的角度考虑例如通过采用碱溶液中和处理氯化氢是不吸引人的。
因此，用于氯化氢并将氯气和/或氢气返回至产生氯化氢的生产工艺中的再循环方法是所需要的操作方式。再循环方法包括氯化氢的催化氧化(例如通过Deacon法)、气态氯化氢的电解和氯化氢水溶液(盐酸)的电解。因此，例如在WO 04/14845中公开了生产异氰酸酯和通过Deacon法催化氧化氯化氢的综合方法，并且在WO 97/24320中公开了生产异氰酸酯和气相电解氯化氢的综合方法。
电化学再循环方法的综述列于“12thInternational ForumElectrolysis in Chemical Industry-Clean and Efficient ProcessingElectrochemical Technology for Synthesis，Separation，Recycle andEnviromental Improvement，October 11-15，1998，Sheraton Sand Key，Clearwater Beach，FL”内出版的Dennie Turin Mah的文章“ChlorineRegeneration from Anhydrous Hydrogen Chloride”中。
如例如WO04/014845中所述，通过Deacon法催化氯化氢氧化作为再循环法具有许多加工缺点。例如，多相催化氯化氢氧化仅可适于在某些限制内的不同载荷情况。Deacon法对于载荷变化明显比电解更敏感。改变催化氯化氢氧化用工业设备的生产能力也是复杂的。
催化氯化氢氧化的另一个缺点在于，用于反应的催化剂对于氯化氢中的杂质格外敏感。由于催化剂活性的丧失再循环能力显著下降。同时，反应器内氯化氢的较低转化率使得更加难以回收从反应器中排出的反应气体(氧气、氯化氢、氯气、水)。作为一个整体来看，这明显降低了催化氧化法的成本效率。
在WO 97/24320和EP 876 335中描述了一种方法，其中将在异氰酸酯生产过程中形成的氯化氢通过气相电解转化为氯气并且使氯气返回至光气生产中用以制备异氰酸酯。在制备甲苯二异氰酸酯(TDI)的特定情况下，还将氢气返回至甲苯二胺(TDA)的生产中。氯化氢在气相中通过电解转化为氯气仍未在工业规模上得以尝试并且具有如下缺点例如就其耐压性而言，工业性能对设备元件的技术要求增加并且还涉及安全成本的增加。另外的缺点在于，如果氯化氢未完全转化，则必须进行另外的步骤，在所述步骤中将形成的氯气从过剩的氯化氢中分离出来。根据EP 1 106 714A，将氧气添加到气态氯化氢中以提高气相电解中的转化率。此处的缺点在于，在不完全的氧气转化下，必须使形成的氯气通过例如全部液化而不含氯化氢和氧气。
此外，根据WO 97/24320等等，可以使用所谓的固体电解质体系，例如Nafion膜，其中将阳极和阴极置于离子交换膜的每一侧。阳极和阴极可以是例如气体扩散电极。或者，可将用作阳极或阴极的催化活性材料混入离子交换膜中或者施涂到离子交换膜上。此处的缺点在于，如果离子交换膜或催化活性材料受到污染或损坏，必须更换包含离子交换膜和电极的催化活性材料的整个元件。
使用气体扩散电极作为阴极使氯化氢水溶液电化学氧化描述于例如WO 00/73538和WO 02/18675中。在这些公开的方法中，在阴极处使用硫化铑作为用于氧气还原的催化剂。根据WO 02/18675，该催化剂非常耐有机成分，所述有机成分可作为杂质存在于盐酸中并且衍生于例如上游合成步骤。有机成分经离子交换膜从阳极室移至阴极室。在长期的电解运转时间内，有机化合物导致电压升高，这对该方法的成本效率具有负面影响。为了除去有机成分，在WO 02/18675中提议了使用活性炭和任选另外使用离子交换树脂例如分子筛将盐酸纯化。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种在使异氰酸酯生产过程中产生的氯化氢再循环的情况下生产异氰酸酯的方法，所述方法简单且操作可靠。具体地说，一种在不同载荷状态下提供快速启动和关闭和简单操作的方法。还应该易于获得增加的生产能力。
对于本领域技术人员显而易见的上述和其它目的通过使在胺的光气化过程中产生的氯化氢电化学氧化以生产氯气而实现，所述氯气然后用于生产光气以便用于随后的光气化反应。
本发明提供了一种生产异氰酸酯的方法，该方法包括如下步骤a)使氯气与一氧化碳反应生产光气，b)使光气，优选步骤(a)中形成的光气与至少一种有机胺反应形成至少一种异氰酸酯和氯化氢，c)分离并回收步骤(b)中形成的异氰酸酯，d)分离并任选纯化步骤(b)中形成的氯化氢，e)制备氯化氢水溶液，f)任选地，纯化氯化氢水溶液，g)通过电化学氧化使至少部分氯化氢水溶液转化为氯气，和h)使至少部分步骤(g)中产生的氯气返回至步骤(a)的光气生产中。
根据本发明的方法是生产异氰酸酯并将氯化氢水溶液电解以回收氯气用于合成作为异氰酸酯生产用原料的光气的综合方法。
在根据本发明的方法的第一步(a)中，通过使氯气与一氧化碳反应生产光气。光气的合成是已知的并且描述于例如UllmannsEnzyklopdie der industriellen Chemie，第3版，第13卷，第494-500页中。生产异氰酸酯的其它方法描述于例如US 4764308和WO03/072237中。在技术规模上，光气主要通过使一氧化碳与氯气反应而制备，优选在作为催化剂的活性炭上制备。该高度放热的气相反应通常在多管固定床反应器中在温度从至少250℃至最大为600℃下进行。反应热可采用各种方法驱散，例如如例如WO 03/072237中所述使用液态热交换介质驱散，或例如如US 4764308中所公开的在同时使用反应热产生蒸汽的情况下经二级冷却循环通过热冷却驱散。
在步骤(b)中，由根据步骤(a)生产的光气通过与至少一种有机胺或两种或多种胺的混合物反应形成至少一种异氰酸酯。工艺步骤(b)下面还称作光气化。反应在形成氯化氢作为副产物的情况下进行。
异氰酸酯的合成根据现有技术也是公知的，其中基于胺，通常使用化学计量过量的光气。根据(b)的光气化通常在液相中进行，其中光气和胺可溶于溶剂中。优选的溶剂是氯化芳烃，例如氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、相应的氯甲苯或氯二甲苯、氯代乙基苯、单氯联苯、α-或β-萘基氯化物、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二异二乙酯(diisodiethyl phthalate)、甲苯和二甲苯。适合的溶剂的另外实例对于本领域技术人员是已知的。根据现有技术，例如WO 96/16028还已知，形成的异氰酸酯本身还可用作光气的溶剂。在另一个优选实施方案中，特别是适合的芳族和脂族二胺的光气化在气相中，即在胺的沸点以上进行。气相光气化描述于例如EP 570 799 A中。与其它常规液相光气化相比，该方法的优点在于由于使复杂的溶剂和光气循环最小化而节能。
原则上，具有一个或多个伯氨基的所有伯胺均适合作为有机胺，所述伯胺可与光气反应形成具有一个或多个异氰酸酯基团的一种或多种异氰酸酯。所述胺具有至少一个，优选两个，或任选三个或更多个伯氨基。因而，脂族、环脂族、脂族-芳族、芳族胺、二胺和/或多胺均适合作为有机伯胺。适合的有机伯胺的具体实例包括苯胺；卤代苯胺例如4-氯代苯胺；1，6-二氨基己烷；1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基环己烷；2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯及其混合物；4，4’-二苯基甲烷二胺、2，4’-二苯基甲烷二胺、2，2’-二苯基甲烷二胺及其混合物；以及所述胺和多胺的高分子量同分异构体、低聚物或聚合物衍生物。其它可能的胺是本领域技术人员已知的。用于本发明优选的胺是二苯基甲烷二胺系列的胺(单体、低聚物和聚合物胺)；2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯；异佛尔酮二胺和己二胺。在光气化过程中获得相应的异氰酸酯，即二异氰酸酯根合二苯基甲烷(MDI，单体、低聚物和聚合物衍生物)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
胺可以以一步、两步或任选地，多步反应与光气反应。可以是连续或不连续的操作方式。
如果选择在气相中一步光气化，则反应在胺的沸点以上，优选在平均接触时间为0.5-5秒内且在温度为200℃-600℃下进行。
对于在液相中光气化而言，通常使用温度为20-240℃且压力为1-约50巴。在液相中光气化可作为单步或多步工艺进行，其中可使用化学计量过量的光气。此处使用静态混合元件将胺溶液和光气溶液混合，并且然后将其通过例如一个或多个反应塔从底部送到上部，其中使混合物反应形成所需要的异氰酸酯。除了装配有适合的混合元件的反应塔以外，还可以使用具有搅拌器的反应器。象静态混合元件一样，还可以使用特定的动态混合元件。适合的静态和动态混合元件对于本领域技术人员而言是已知的。
在工业规模上连续的液相异氰酸酯生产通常以两步进行。在第一步中，通常在温度最大为220℃，优选最大为160℃下由胺和光气形成氨基甲酰氯并由胺和消除的氯化氢形成胺盐酸盐。所述第一步是高度放热的。在第二步中，使氨基甲酰氯裂开形成异氰酸酯和氯化氢并使胺盐酸盐反应产生氨基甲酰氯。第二步通常在温度为至少90℃，优选100-240℃下进行。
在根据步骤(b)的光气化之后，根据本发明在步骤(c)中将在光气化过程中形成的异氰酸酯分离出来。这通过首先采用本领域技术人员已知的方式将来自光气化的反应混合物分离为液态和气态产品流进行。液态产品流主要包含异氰酸酯或异氰酸酯混合物、溶剂和少量未反应的光气。气态产品流主要由氯化氢气体、过量的光气和少量溶剂和惰性气体(例如氮气和一氧化碳)构成。然后将从步骤(c)中分离出来的液态流进行处理，优选蒸馏以连续将光气和溶剂分离出来。形成的异氰酸酯的进一步处理任选还根据步骤(c)进行。这例如通过采用本领域技术人员已知的方式将获得的异氰酸酯产品分馏进行。
由光气与有机胺的反应获得的氯化氢通常含有有机成分，所述有机成分可干扰根据步骤(g)的氯化氢水溶液的电化学氧化。这些有机成分包括在异氰酸酯生产中所使用的溶剂，例如氯苯、邻二氯苯或对二氯苯。如果通过膜法进行电解，则离子交换膜的功能可能受到所述有机成分或受到无机杂质，例如铁、硅或铝化合物的破坏。杂质可沉积在离子交换膜上，从而提高了电解电压。如果使用气体扩散电极作为电解阴极，则无机或有机杂质还可能使气体扩散电极的催化剂失活。此外，这些杂质可沉积在集电器上，从而使气体扩散电极与集电器之间的接触减少，导致电压升高。如果将隔膜电池电解法用于使氯化氢电解，则所列有机和无机成分可沉积在石墨电极和/或隔膜上，从而提高了电解电压。
因此，将根据步骤(b)的光气化中产生的氯化氢从气态产物流中分离出来是在另外的工艺步骤(d)中进行。在根据步骤(c)分离异氰酸酯的过程中获得的气态产品流采用如下方式在步骤(d)中处理可将光气送回光气化反应并使氯化氢进行电化学氧化。
在步骤(d)中氯化氢的分离通过首先将光气从气态产品流中分离出来实现。光气通过使光气例如在一个或串连连接的多个冷凝器中液化进行分离。根据所使用的溶剂，液化优选在温度为-15至-40℃下进行。部分溶剂残留物还可通过上述深度冷却从气态产品流中除去。
光气可另外或任选在一个或多个步骤中采用冷溶剂或溶剂-光气混合物从气流中洗去。例如，已经在光气化中使用的溶剂氯苯和邻二氯苯均适合作为用于此目的的溶剂。溶剂或溶剂-光气混合物的温度通常为-15至-46℃。
从气态产品流中分离出去的光气可返回至步骤(b)中的光气化反应中。除了惰性气体例如氮气和一氧化碳以外，在分离出光气和部分溶剂残余物之后获得的氯化氢还可含有0.1-1wt％的溶剂和0.1-2wt％的光气。
然后将氯化氢纯化以减少溶剂的比例任选根据步骤(d)进行。根据溶剂的物理性质，其可例如通过冷冻、通过使氯化氢穿过一个或多个低温捕集器进行。
在优选的实施方案中，氯化氢通过使其穿过两个串连连接的热交换器进行纯化，其中根据凝固点，使待除去的溶剂在例如-40℃下冻析。可使热交换器交替运转以便气流首先穿过的热交换器使前面冷冻的溶剂解冻。溶剂可再用于生产光气溶液。在下游连接的第二个热交换器中，使气体冷却至溶剂的凝固点以下以使后者结晶出来，所述第二个热交换器含有用于制冷机的常规热交换介质，例如氟里昂系列的化合物。在解冻和结晶工艺结束时，气流和致冷剂气流调换以使热交换器的功能相反。采用这种方式，可将含有氯化氢的气流溶剂含量减少至优选为最多500ppm，更优选最多50ppm，最优选最多20ppm。
任选地，氯化氢的纯化可如US 6 719 957中所述在两个串连连接的热交换器内进行。此处将氯化氢压缩至压力为5-20巴，优选10-15巴，并且将压缩的气态氯化氢在温度为20-60℃，优选30-50℃下送入第一个热交换器中。采用在温度为-10至-30℃下的冷氯化氢使氯化氢冷却，所述冷氯化氢来自第二热交换器。在该方法中有机成分冷凝并送去处理或回收。送到第一热交换器的氯化氢在温度为-20至0℃下离开并且在第二热交换器中冷却至-10至-30℃。在第二热交换器中形成的冷凝物由另外的有机成分和少量氯化氢构成。为了避免损失氯化氢，将从第二热交换器排出的冷凝物送到分离和蒸发单元。其可以是例如蒸馏塔，其中将氯化氢从冷凝物中汽提出来并使其返回至第二热交换器中。汽提的氯化氢还可返回至第一热交换器中。将在第二热交换器中冷却且不含有机成分的氯化氢在温度为-10至-30℃下送到第一热交换器中。在加热至10至30℃之后，使不含有机成分的氯化氢离开第一热交换器。
在替代的方法中，任选根据步骤(d)提供的氯化氢的纯化通过在活性炭上吸收有机杂质，例如溶剂残余物进行。此处，在压力为0-5巴，优选0.2-2巴下除去过量的光气之后，使氯化氢越过或穿过例如活性炭床。流速和停留时间根据杂质的含量采用本领域技术人员已知的方式进行调节。有机杂质的吸收也可在其它适合的吸收剂，例如沸石上进行。
在另一个替代的方法中，氯化氢可通过蒸馏纯化。这在气态氯化氢冷凝之后进行。在冷凝的氯化氢的蒸馏中，纯化的氯化氢作为蒸馏的塔顶产品取出，蒸馏在压力、温度等的常规条件下进行，因为这种蒸馏对于本领域技术人员而言是已知的。
在步骤(e)中，氯化氢水溶液由步骤(d)中分离出来且任选纯化的氯化氢制备。为此，氯化氢优选送去进行绝热氯化氢吸收，这在添加适合的吸收剂的情况下在吸收塔中进行。在优选的实施方案中，吸收剂是浓度最高达20wt％，优选16-18wt％的氯化氢水溶液(盐酸)。任选地，还可以使用更低浓度的盐酸或去离子水或蒸汽冷凝物。氯化氢在含水盐酸中绝热吸收产生浓盐酸根据现有技术已经是已知的。吸收例如通过将氯化氢气流送入吸收塔的下部区域进行，吸收塔装配有物质交换元件，例如筛板或填料。将吸收剂送入吸收塔的上部区域，在物质交换元件之上。氯化氢气体在物质交换元件之处逆流吸收，即溶解在吸收剂中。
在温度为90-120℃，优选105-109℃的常规工艺中，在吸收塔顶部出现的气流(即蒸汽)主要由水蒸汽构成。另外，仍包括氯化氢、惰性气体例如氮气和一氧化碳、仍未与水反应的光气和残余量的溶剂。为了将可冷凝组份，例如水、氯化氢和溶剂残余物分离开并且为了驱散冷凝热，优选将气态塔顶流送入冷凝单元。所述冷凝单元可由一个或串联连接的多个壳管式热交换器构成并且在例如冷却水上运转。然后优选将来自上述冷凝系统的液态流送入分离器以将冷凝下来的溶剂组份从含水氯化氢相中分离出来。所述分离器优选为静态相分离器。有机相和水相的分离可通过分离器中相应的分离元件支持。将分离出来的有机相送去适当回收。无溶剂的盐酸相可返回至吸收塔的上部区域。
如果必要，离开吸收塔的下部区域的氯化氢水溶液(盐酸)可采用适合的冷却器冷却，任选根据步骤(f)纯化并且然后送去根据步骤(g)电化学氧化。所述溶液通常为约24-30wt％，优选27-30wt％的盐酸(下面还称作浓盐酸)并且含有优选最大量为0.05wt％，最优选最大量为0.005wt％的溶剂比例。盐酸的光气含量优选为约0.1-0.0001wt％，但还可以少于0.0001wt％。
氯化氢水溶液任选在步骤(f)中进行纯化，特别是为了进一步减少溶剂比例和光气含量。这可通过在塔中采用本领域技术人员已知的方式汽提，例如通过将浓盐酸送入装配有循环蒸发器或进汽口的填料塔中进行。在可以使来自汽提塔的蒸汽返回至吸收塔的同时，呈纯化浓盐酸形式来自塔的液态产品可任选经冷却器送至根据步骤(g)的盐酸电解。代替在单独的汽提塔中进行汽提，还可在吸收塔本身内通过直接注入蒸汽进行汽提，优选在位于吸收塔以下的汽提区域内。代替在吸收塔内进行汽提，氯化氢中溶剂含量还可借助于连接在吸收塔下游的热交换器通过部分蒸馏来降低。
在任选的步骤(f)中，使氯化氢水溶液进行纯化以除去铁、铝和/或硅化合物。除去铁、铝和/或硅化合物优选使用螯合离子交换剂进行。所述离子交换剂可商购获得。
因此，例如除去铁化合物可通过使用离子交换剂(例如以商品名Amberjet 4400CI购自Rohm & Haas或以商品名Lewatit M500购自LANXESS的那些离子交换剂)实现。为了除去铁，盐酸的浓度优选为至少8wt％。
还可将呈微溶化合物形式沉淀和随后过滤用于除去含铁化合物。
根据步骤(e)制备氯化氢水溶液之后和任选根据步骤(f)将氯化氢水溶液纯化之后，将盐酸送入电解池。根据步骤(g)盐酸的电化学氧化还可在由阳极室和阴极室构成的两室电解池中或在由阳极室、阴极室和阳极室与阴极室之间的电解质室组成的三室电解池中通过膜法或通过隔膜电池电解法进行。优选两室电解池。在膜法中，通过离子交换膜(下面还简称为膜)，特别是阳离子交换膜将阳极室与阴极室分离开来。在隔膜电池电解法中，通过隔膜将阳极室与阴极室分离开来。电极(阳极和阴极)与隔膜或膜的距离优选为0-3mm，更优选0-2mm。适合的离子交换膜可商购获得。一种所述适合的具有磺酸基团的单层离子交换膜是购自DuPont的Nafion117膜。
作为隔膜，例如可使用根据DE 3 321 159 A的编织隔膜。塑料丝线可用于此。聚氯乙烯(PVC)或聚偏二氟乙烯(PVDF)织物或具有PVC和PVDF丝线的混合织物均是可用于制备适合的编织隔膜的丝线材料的实例。经线或纬线可如DE 3 321 159 A中所述由多纤维丝线以及单纤维丝线构成。已将隔膜编织之后，织物可例如通过压延压缩以使透气性最佳化。
在通过隔膜池电解法或膜法使盐酸电解中可以使用含有石墨的电极，阳极和/或阴极优选主要是石墨。最优选使用双极石墨电极。根据DE 4 417 744 A，特别有利的阴极和/或阳极设计是具有含有贵金属的涂层，例如含有铱的涂层的石墨阴极和/或阳极。
具体地说，石墨阳极具有几何形状，其根据DE 3 041 897 A是已知的。阴极优选具有类似于阳极的结构。阳极和/或阴极的形状优选显示出垂直排列的凹槽、沟槽、切口或压痕。这些凹槽主要用于运载电解过程中形成的气体，即氯气和氢气，向上离开电极与隔膜或膜之间的狭窄间隙。凹槽优选具有的深度为5-35mm，最优选15-25mm，且宽度优选为1-5mm。彼此基本上平行定位的两个相邻凹槽之间的距离通常为4-6mm。在另一个实施方案中，凹槽的深度和/或宽度沿其长度而改变。因此，在凹槽的下端凹槽的深度可以为12-15mm且在凹槽上端其深度为20-30mm。
盐酸在阳极室和阴极室中均用作电解质。在电解过程中，在阳极产生氯气，在阴极产生氢气。
使盐酸电化学氧化的优选操作方式包括将来自铂族金属的金属离子，优选铂和/或钯添加到在阴极室内用作电解质的盐酸中。因此，可添加例如六氯铂(IV)酸(H2PtCl6)的溶液或四氯钯(II)酸二钠(Na2PdCl4)的溶液或其混合物。添加可连续或间断进行。在5kA/m2和70-80℃下且在优选15-25％，更优选约20％的盐酸下，将金属离子添加到阴极室内的盐酸中用于将低电解电压保持在1.6-2.1V(与不添加金属离子下2.2-2.3V比较)。通常添加足以将电解电压保持在1.8-2.1的用量的金属离子。这意味着在操作过程中随电解电压的升高而增加金属离子的添加量。
步骤(g)的电解优选在温度为50-90℃下进行。所使用的氯化氢水溶液的浓度优选为15-25wt％。电解可在绝对压力为1巴下或在较高压力最高达2巴下进行。较高压力通常是可以的，但是在电解池的设计中需要相应较高的复杂性。阳极室与阴极室之间的压差优选为0-10毫巴，最优选约1毫巴，以便由于阳极一侧的较高压力，形成的痕量氯气穿过隔膜至阴极一侧并因此可与阴极形成的氢气混合。
在替代的实施方案中，在步骤(g)中使氯化氢水溶液电化学氧化采用气体扩散电极作为阴极通过膜法进行。在这种情况下，电解池可由两个室或三个室，但优选两个室构成。将含氧气体，例如氧气、空气或充氧空气送入阴极半池。在气体扩散电极处使氧气还原形成水。将氯化氢水溶液送入阳极半池，在阳极处使氯化氢氧化为氯气。阳极半池和阴极半池通过阳离子交换膜彼此分离开来。使用气体扩散电极作为阴极使盐酸电解描述于例如WO 00/73538中。
电解池可由非金属材料(公开于例如DE 103 47 703 A中)或金属材料构成。钛或钛合金，例如钛-钯合金是适用于电解池的金属材料。在这种情况下，阳极和阴极半池的壳体、电流分配器和电源线由钛或钛合金制成。
阳极可例如根据DE 102 34 806 A设计。在这种情况下，阳极由具有贵金属氧化物(例如，氧化钌)涂层的金属(优选钛)构成。此外，根据DE 102 00 072 A，钛阳极可具有碳化钛或硼化钛的夹层，所述夹层通过等离子喷涂或火焰喷涂在施涂贵金属氧化物涂层之前施涂到钛阳极上。根据DE 102 34 806 A，金属阳极具有使电解过程中形成的气体通过的开口，开口优选具有使形成的气体通向背向离子交换膜的金属阳极一侧的导向结构。此处，开口的总横截面机应该为由阳极的高度和宽度形成的面积的20％-70％。此外，金属阳极可具有波状Z字型或矩形横截面。阳极的深度应该为至少1mm。金属阳极的电化学活性面积与由金属电极的高度和宽度形成的面积之比应该为至少1.2。在特定的实施方案中，金属阳极可由两个相邻的膨胀金属网构成，面向离子交换膜的膨胀金属网具有比背向离子交换膜的膨胀金属网更细微的结构。此外，较细结构的膨胀金属网辊压成平面且较粗糙结构的膨胀金属网如下定位以便网线向阴极倾斜并用作导向结构。或者，阳极还可由一个膨胀金属网构成。原则上，阳极应该具有的自由表面积为15-70％。应该对膨胀金属网的厚度进行选择以便在单个电解池(电池元件)双极连接到电解槽时不存在额外电阻。电阻主要取决于阳极的电接触，例如阳极与阳极半池的后壁之间的供电连接元件的数量。
在使用气体扩散电极电解的情况下，阳极室和阴极室可通过商购离子交换膜分离开来。可以使用例如购自DuPont的Nafion324或Nifion117离子交换膜。优选使用如WO 05/12596中所述在面向气体扩散电极一侧具有光滑的表面结构的膜。膜的光滑表面结构使得气体扩散电极和膜彼此以如下方式摆放在压力为250g/cm2下且在温度为60℃下接触面积为膜的几何表面积的至少50％。
向其施加气体扩散电极的阴极电流分配器优选根据DE 102 03 689A设计。其具有的自由表面积少于65％，但大于5％。电流分配器的厚度为至少0.3mm。它可由膨胀金属网、栅格、编织织物、泡沫体、无纺织物、由金属制成的条缝板或多孔板组成。阴极电流分配器优选为网孔长度为4-8mm、网孔宽度为3-5mm、线宽为0.4-1.8mm且厚度为0.4-2mm的膨胀金属网。阴极电流分配器可另外具有作为第一膨胀金属网的载体的第二膨胀金属网。作为载体的第二膨胀金属网优选具有的网孔长度为10-40mm、网孔宽度为5-15mm、线宽为2-5mm且厚度为0.8-4mm。还可使用优选具有线厚度为1-4mm且网格尺寸为7-25mm的栅格作为载体。此外，可使用优选具有开口面积少于60％且厚度为1-4mm的多孔板或条缝板作为载体。钛或含有贵金属的钛合金，例如钛-钯可用作阴极电流分配器的材料。如果电流分配器是膨胀金属网，则优选将其辗压。
装配有适合的催化剂的商购气体扩散电极可用作气体扩散电极。根据WO 00/73538，适合的催化剂含有铑和/或至少一种硫化铑或铑和至少一种硫化铑的混合物。根据EP 931 857 A，还可使用铑和/或氧化铑或其混合物。气体扩散电极优选由由碳制成的导电编织织物、纸张或无纺织物构成，所述编织织物、纸张或无纺织物在一侧具有含有碳的催化剂层且在另一侧具有气体扩散层。催化剂优选施涂到优选由碳构成的载体上，其中结合有聚四氟乙烯粒子。气体扩散层优选由碳和聚四氟乙烯粒子构成，碳与PTFE之比为例如50∶50。可对气体扩散电极定位以便它不是永久地连接到离子交换膜上。气体扩散电极与电流分配器和离子交换膜的接触优选通过按压接触进行，即气体扩散电极、电流分配器和膜彼此挤压。气体扩散电极可如DE 101 48 600 A中所述连接到集电器上。
通过膜法采用气体扩散电极使盐酸电解通常在温度为40-70℃下进行。阳极室内氯化氢水溶液的浓度为10-20wt％，优选12-17wt％。电解池可以例如采用如下方式进行操作阳极室内的压力高于阴极室内的压力。采用这种方式，阳离子交换膜施压于气体扩散电极，而它又施压于电流分配器。可选地，可选择如DE 101 38 214 A中所述电解池设计。阳极和/或电流分配器例如通过用弹簧连接到相关半池的后壁上而被弹性支撑。当将池组装时，出现所谓的零间隙构型，其中阳极直接与离子交换膜接触，而离子交换膜又直接与气体扩散电极接触，且气体扩散电极又直接与电流分配器接触。弹性支撑使得阳极、膜、气体扩散电极和电流分配器挤压在一起。
在电解法的优选实施方案中，当启动根据DE 10 152 275 A的电解池时，阳极半池填充有5-20wt％的盐酸，该盐酸含有至少10ppm的游离氯气且在启动过程中盐酸的浓度大于5wt％。对盐酸通过阳极室的体积流速进行调节以便在电解开始时，阳极室内的盐酸以速度为0.05-0.15cm/s流动。电解在电流密度为0.5-2kA/m2下开始并且以时间间隔为5-25分钟增加，每次增加0.5-1.5kA/m2。一旦达到优选4-7kA/m2的预定电流密度，对盐酸的体积流速进行调节以便在阳极半池内盐酸以速度为0.2-0.4cm/s流动。
电解池特别有利的操作方式可根据DE 101 38 215 A进行，其教导了在阴极室内在高压下操作电解池以降低池电压。阳极室与阴极室之间的压差应该为0.01-1000毫巴且阴极室内的氧气压力为至少1.05巴(绝对)。
根据本发明，在工艺步骤(h)中，将至少部分步骤(g)中产生的氯气返回至步骤(a)中的光气生产中。在返回之前，优选通过冷却器，例如管式热交换器采用一步或多步冷却工艺将氯气冷却并干燥。例如，干燥可借助于适合的干燥剂在装配有物质交换元件的吸收塔内进行。除了分子筛或吸湿吸收剂以外，适合的干燥剂可以是例如硫酸，如例如DE 10 235 476中所述。干燥可采用一步或多步进行。干燥优选采用两步通过使待干燥的氯气在第一步中与降低浓度的硫酸，优选70-80％，最优选75-80％的硫酸接触进行。在第二步中，通过优选88-96％，最优选92-96％的更高浓度的硫酸将残余水分从氯气中除去。可使采用上述方式干燥的氯气穿过分滴器以除去仍留在其中的任何硫酸液滴，所述氯气具有的残余水分优选最多为100ppm，更优选最多为20ppm。
本发明方法的循环操作方式需要将除步骤(g)中通过电解产生的氯气以外的氯气添加到步骤(a)中的光气生产中，因为在氯气-氯化氢循环中存在氯气和氯化氢的损失。部分添加的氯气可呈来自外部来源，例如氯化钠水溶液的电解的元素氯的形式。但是，存在的氯气和氯化氢的损失还可通过提供来自外部来源的部分氯化氢相抵。呈来自外部来源(例如来自产生氯化氢水溶液作为副产物的生产工艺)的部分氯化氢优选在步骤(e)中作为约30wt％盐酸进行提供以生产在步骤(g)中用于电解的氯化氢水溶液。根据步骤(e)，或者可提供低浓度盐酸吸收氯化氢。
如果损失的量用氯气代替，则所述氯气(其例如通过岩盐电解生产)可含有少量溴或碘。如果将所述氯气用于生产MDI，则一定浓度的溴和碘化合物可能使由该MDI生产的聚氨酯产品发生脱色，其描述于例如DE 10 235 476 A中。相反，返回至根据本发明的方法中的氯气基本上不含溴和碘，因此在从外部送入循环氯气的氯气中可能存在一定比例的溴和氯。因而根据本发明的方法的优选实施方案包括在生产用于TDA光气化的光气中使用来自不同于本发明的方法的电化学氧化的来源的一些氯气，而在生产用于MDA(二苯基甲烷二胺)的光气化的光气中使用来自根据步骤(g)的电解的低溴和低碘氯气。在通过TDA的光气化生产TDI中，溴和碘混在TDI中并因此从氯化氢循环除去。但是，在通过蒸馏回收TDI的过程中，将溴和碘从TDI中分离并留在残余物中。
在本发明的方法的另一个优选实施方案中，在根据步骤(a)生产光气中使用的一氧化碳通过如下方法生产使甲烷与水在蒸汽重整炉内反应并使该工艺中产生的氢气与至少一种有机硝基化合物反应形成至少一种胺，所述胺可根据步骤(b)用于生产异氰酸酯。在蒸汽重整炉内通过使甲烷与水反应生产一氧化碳长久以来是已知的。氢气与有机二硝基化合物反应生产胺(氢化)也是已知的。如果使用蒸汽重整炉生产一氧化碳，可得到用于光气生产的所需化学计量数量的一氧化碳和用于二硝基化合物的氢化的化学计量数量的氢气。例如，硝基苯和二硝基甲苯(DNT)可用作硝基化合物。将硝基苯和二硝基甲苯氢化形成苯胺和甲苯二胺(TDA)。将苯胺进一步加工生产二苯基甲烷系列的多胺。除了其它胺以外，还可将MDA和TDA用于根据步骤(c)的异氰酸酯生产。生产异氰酸酯的全过程的成本效率评价还包括生产一氧化碳，一氧化碳优选由天然气在蒸汽重整炉内生产。如果使用其它重整方法，例如煤炭气化或石油馏分裂化，则获得不同比率的一氧化碳与氢气。一氧化碳对氢气的比率越高，全过程的成本效率越低，因为用于将二硝基化合物氢化形成相应的二胺而损失的氢气必须从其它来源提供。损失的氢气可通过使氯化氢经例如隔膜电池电解法电解提供。
在使异氰酸酯生产过程中产生的氯化氢水溶液电化学氧化以回收用于合成光气的氯气生产异氰酸酯的本发明的综合方法的优点在于如下事实电化学氧化可比通过Deacon法的催化氧化更加简单地进行操作。较简单的操作涉及电解池的启动和关闭和针对可变载荷情况和装置较高或较低的生产能力的调节。此外，氯化氢水溶液的电化学氧化可比氯化氢的气相电解更加简单地进行操作，因为该方法不是在气相中而是采用溶液进行。
在步骤(f)中通过由约17％的盐酸生产约30％的浓盐酸，生产异氰酸酯连同盐酸的电化学氧化还提供了从循环中取出浓盐酸以用于其它应用(如果需要)的可能性。所述浓盐酸的一种可能用途在食品领域。为此，对于通过根据本发明的方法生产的浓盐酸而言，例如通过在活性炭床上的吸收后纯化(其根据现有技术是已知的)可获得食品工业用足够高的纯度。另外，在MDA的生产中浓盐酸可用作催化剂。二苯基甲烷系列的多胺的生产通常通过使苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下反应进行，其根据现有技术是已知的知识。盐酸通常用作酸催化剂。
尽管前面为了解释说明已详细描述了本发明，但应该理解上述详细说明仅为了解释并且除了如通过权利要求书所限定的那样，本领域技术人员还可在不背离本发明的精神和范围的情况下在其中进行改变。
具体实施例方式
实施例该实施例使用氯化氢气体作为原料，所述氯化氢仍含有光气并且由MDI生产方法在已取出MDI之后获得。
在从HCl气体中除去光气之后，将44,660kg/h的HCl压缩为13.4巴，HCl的温度为约40℃，单氯苯(MCB)的含量为200ppm且邻二氯苯(ODB)的含量为70ppm。使所述HCl流穿过第一热交换器并将其冷却至约-9.2℃。在该过程中将部分氯化氢与ODB和MDB一起冷凝下来。将温度为-9.2℃的约62kg/h的这部分穿过分离器/蒸发器单元。使44,598kg/h的纯化剩余流穿过第二热交换器，其中将其冷却至-23.4℃。在所述冷却过程中，使含有杂质MCB、ODB和可能的其它高沸点组份的部分氯化氢流再次冷凝下来。该部分流为998kg/h并使其穿过分离器/蒸发器单元。将44,573kg/h且-23.4℃的剩余两次纯化的残余HCl流再循环至使上述粗制HCl流冷却的第一热交换器并且在其中将其加热至约21℃并且使其通过用以在水中进行HCl吸收。从第一热交换器流出的加热HCl流具有的MCB和ODB含量少于1ppm。
将来自第一和第二热交换器的HCl部分流(62kg/h和998kg/h)穿过分离器/蒸发器单元以使氯化氢不含杂质(高沸点组份)。将温度为约-12.2℃的87kg/h的HCl从分离器/蒸发器单元排出并且使973kg/h的剩余量穿过第二热交换器。所述分离器/蒸发器单元可以是例如在塔底具有蒸发器的蒸馏塔。
如上所述，使两次纯化的氯化氢在水中吸收，由此生产30％的盐酸。
使30％的盐酸进行盐酸电解，其中将缺氧阴极用作阴极。电解的阳极室和阴极室通过购自DUPONT的离子交换膜Nafion 324分开。阳极电解液的温度为50℃且在电解电压为1.39V下电流密度为5kA/m2。阳极由购自DENOEA的提供有贵金属涂层的钛组成。所用缺氧阴极是购自ETEK含有硫化铑的气体扩散电极，其搁置在采用钯稳定化的钛的电流分配器上。对阳极室与阴极室之间的压差进行调节以使膜压在缺氧阴极和电流分配器上。压差为200毫巴。电解池在绝对压力为1.01巴下操作。电解的阳极室进料浓度为14重量％的1466t/h的盐酸并且从阳极室取出浓度为12.2重量％的盐酸。将96t/h的12.2重量％的盐酸的冲扫流连续取出并采用148.5t/h的纯化的30％盐酸加强剩余料流并再循环至电解中。
32.4t/h的氯气能够从阳极室取出。
通过膜每摩尔质子输送1.2mol水，从而19.7t/h的水通过膜进入阴极室。在该室内使所述水与由氧气还原得到的反应水一起呈冷凝物的形式取出。获得含有0.8重量％HCl的28.1t/h的冷凝物。将7.29t/h的纯氧气引入阴极室。
权利要求
1.一种生产异氰酸酯的方法，该方法包括a)使氯气与一氧化碳反应生产光气，b)使步骤(a)中形成的光气与至少一种有机胺反应形成异氰酸酯和氯化氢，c)将异氰酸酯从氯化氢中分离出来，d)任选地，纯化氯化氢，e)制备氯化氢水溶液，f)任选地，纯化氯化氢水溶液，g)使至少部分氯化氢水溶液进行电化学氧化以形成氯气，和h)使至少部分步骤(g)中产生的氯气返回(a)。
2.权利要求1的方法，其中在(d)中通过液化将光气从氯化氢中分离出来。
3.权利要求1的方法，其中在(d)中通过冷冻将氯化氢纯化。
4.权利要求1的方法，其中在(e)中形成的氯化氢水溶液通过在浓度为15-20wt％的氯化氢水溶液中进行吸收形成。
5.权利要求1的方法，其中在(f)中的纯化通过采用蒸汽汽提氯化氢水溶液进行。
6.权利要求1的方法，其中在(f)中的纯化采用螯合离子交换剂进行以从氯化氢水溶液中除去铁、硅和/或铝化合物。
7.权利要求6的方法，其中氯化氢水溶液为至少8wt％的溶液。
8.权利要求1的方法，其中(g)在具有通过离子交换膜分开的阳极室和阴极室的电解池中进行。
9.权利要求1的方法，其中(g)在具有通过隔膜分开的阳极室和阴极室的电解池中进行。
10.权利要求8的方法，其中阳极和/或阴极包含石墨。
11.权利要求10的方法，其中阴极包含石墨且具有含有铱的涂层。
12.权利要求10的方法，其中阳极和/或阴极具有垂直排列的凹槽。
13.权利要求9的方法，其中阳极和/或阴极包含石墨。
14.权利要求13的方法，其中阴极包含石墨且具有包含铱的涂层。
15.权利要求9的方法，其中阳极和/或阴极具有垂直排列的凹槽。
16.权利要求1的方法，其中在(e)之前将铂族金属离子添加到氯化氢水溶液中。
17.权利要求1的方法，其中在(e)之前将铂和/或钯离子添加到氯化氢水溶液中。
18.权利要求1的方法，其中在(e)中使用气体扩散电极作为阴极。
19.权利要求18的方法，其中气体扩散电极包含位于含碳催化剂层与气体扩散层之间的由碳制成的导电编织织物、交织织物、针织织物、栅格或无纺织物。
20.权利要求19的方法，其中催化剂层包含铑、硫化铑或铑与硫化铑的混合物。
21.权利要求1的方法，其中在(e)中使用包含钛且具有至少一种贵金属氧化物的涂层的阳极。
22.权利要求1的方法，其中在(e)中使用包含钛且具有氧化钌涂层的阳极。
23.权利要求1的方法，其中在(e)中使用包含钛和/或钛合金的电解池。
24.权利要求1的方法，其中(i)(a)中使用的一氧化碳通过使甲烷与水在蒸汽重整炉内反应生产，(ii)使水与甲烷反应过程中产生的氢气与有机硝基化合物反应形成胺，和(iii)在(b)中使用(ii)中生产的胺。
25.权利要求1的方法，其中在(a)中使用含有溴和/或碘的氯气形成光气，所述光气在(b)中与TDA反应。
全文摘要
一种异氰酸酯，其通过如下步骤生产a)使氯气与一氧化碳反应生产光气，b)使光气与有机胺反应形成异氰酸酯和氯化氢，c)将异氰酸酯和氯化氢分离出来，d)任选地，纯化氯化氢，e)制备氯化氢水溶液，f)任选地，纯化氯化氢水溶液，g)使氯化氢水溶液进行电化学氧化形成氯气，和h)使至少部分步骤(g)中产生的氯气返回(a)。
文档编号C07C265/00GK1896052SQ200610105860
公开日2007年1月17日 申请日期2006年7月13日 优先权日2005年7月13日
发明者A·布兰, R·韦伯, W·罗伦茨, G·穆尔曼, F·凯姆佩尔, B·克根霍夫 申请人:拜尔材料科学股份公司