专利名称：一种异氰酸酯嵌段共聚的不饱和聚酯树脂合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明属不饱和聚酯树脂合成工艺技术领域，涉及一种嵌段共聚的不饱和聚酯树 脂合成工艺，尤其涉及一种由异氰酸酯嵌段共聚的不饱和聚酯树脂体系合成工艺。
背景技术：
不饱和聚酯树脂不仅具有优良的机械性能、电性能，同时可以常温固化，成型工艺 方便。目前通用不饱和聚酯树脂使用过程中存在脆性大，固化收缩率高，与玻璃纤维粘结性 能差等缺点，由此严重限制了不饱和聚酯树脂在复合材料领域的应用。以上不饱和聚酯树脂的性能缺点可以通过聚氨酯改性或共混予以解决。目前已 有的市售商品或文献报道的聚氨酯改性不饱和聚酯树脂，大多是采用A、B双组份液态树脂 或由共混工艺，从分子结构上看聚氨酯基团并没有以化学键形式结合在线性聚酯主链上， 因此无法从根本上改变不饱和聚酯树脂的固有缺陷，特别是不饱和聚酯树脂的韧性和与填 料、玻璃纤维或其它增强纤维的粘结性未得到改善。
发明内容
本发明目的是提供一种异氰酸酯嵌段共聚的不饱和聚酯树脂合成方法，改善现有 不饱和聚酯树脂脆性大、固化收缩率高及与玻璃纤维的粘结性差等缺点。为达到上述目的，采取的技术方案是一种异氰酸酯嵌段共聚的不饱和聚酯树脂 合成方法，其特征在于依次包括下列步骤(1)聚合首先合成预设计分子平均聚合度为1 6的低分子量双端羟基不饱和 聚酯树脂；(2)封端将步骤(1)得到的双端羟基不饱和聚酯树脂的一端用酸酐或酸封端；(3)共聚最后与异氰酸酯进行共聚反应，得到产品异氰酸酯嵌段共聚的不饱和 聚酯树脂。合成方法中设最终产品异氰酸酯嵌段共聚的不饱和聚酯树脂的质量百分数为 100%，各组分的质量百分数为饱和二元酸8 40%
不饱和二元酸2. 5 40%
二元醇10 -32%
异氰酸酯2 20%
催化剂0. 1 0. 5%
封端剂1 10%
阻聚剂0. 01 0.
可交联单体30 )45% 所述步骤(1)聚合方法为在带搅拌和冷凝的四口反应容器中，依次投入饱和二 元酸、不饱和二元酸和二元醇，通氮气并搅拌，缓慢升温至160°C，维持1小时后再逐渐升温190 210°C使其发生聚合反应。控制蒸馏头温度低于105°C并确保出水稳定，维持温 度190 210°C直至酸值接近或达到60mgK0H/g，停止通氮气，并开始抽真空，温度保持在 200°C以内，直到反应容器内聚合物酸值小于10mgK0H/g，且出水量无变化时即为反应终点。 然后降温至180°C加入的阻聚剂继续降温至80°C后投入可交联单体中，继续搅拌冷却至室 温，即得平均聚合度为1 6的双端羟基不饱和聚酯树脂。所述步骤⑵封端方法为根据所述步骤⑴得到的树脂的羟值计算出羟基含量， 然后在不高于150°C的温度下，按照预定平均聚合度为1 6设计的精确计量，加入一端羟 基封端所需要的酸酐或羧酸化合物的量，继续在搅拌下缓慢升温使与端羟基不饱和聚酯树 脂进行封端反应，在反应过程中每隔半小时测定一次酸值，约反应4 6小时后，当酸值达 到或接近60mgK0H/g时停止反应，即得一端为羟基、另一端为酯基或羰基的平均聚合度为 1 6的低分子量的不饱和聚酯树脂。所述步骤(3)共聚方法为测定所述步骤(2)合成的-端为羟基的不饱和聚酯树 脂的羟值，精确计算其羟基含量，先加入催化剂，然后缓慢滴加与羟基含量等当量的异氰酸 酯，当异氰酸酯滴加完毕后，再缓慢升温至50 70°C，保温反应3 5小时，直至异氰酸酯 基团含量接近零时为反应终点；加入的阻聚剂并搅拌至室温，至此改性树脂异氰酸酯嵌段 共聚的不饱和聚酯树脂合成完毕。所述的饱和二元酸是指邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、四氯邻 苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐 中的一种或两种。不饱和二元酸是指顺丁烯二酸(马来酸)、顺丁烯二酸酐(马来酸酐简称顺酐)、 反丁烯二酸(富马酸)中的一种或一种以上。二元醇是指乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、二溴新戊二 醇、丁二醇、己二醇、双酚A衍生物、氢化双酚A、烯丙醇中的一种或一种以上。封端剂为苯酐、醋酐、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸等酸酐或羧酸化合物中的一种。所述的异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰 酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，4_环己烷二异 氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种。催化剂为四甲基丁胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁烯基锡、辛酸亚锡、四甲丁二胺 中的一种或两种。阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚 中的一种或两种。可交联单体是指苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、双 环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或一种以上。本发明所合成的不饱和聚酯/异氰酸酯嵌段共聚体与通用不饱和聚酯相比，具有 以下优点(1)具有规整的异氰酸酯基团和不饱和聚酯基团交替嵌段共聚的化学结构，大分 子主链上不仅具有极性基团，且分子量和基团结构可根据成型需要进行分子设计和调节。 由于配方设计和合成工艺过程中严格控制了嵌段共聚物的分子量，所得的不饱和树脂具有 较低粘度，能满足真空导入成型工艺对树脂流动性好的要求。加工成型时的粘度、凝胶时间及漂移以及最后固化时间等均较易控制和测定。(2)合成的不饱和聚酯树脂，异氰酸酯基团和不饱和聚酯基团交替嵌段共聚，一方 面提高了基体树脂的力学性能，另方面又显著提高了基体树脂与玻璃纤维的粘结性能；而 对贮存环境和固化要求完全等同于通用不饱和聚酯树脂。
具体实施例方式如下通过实施例更详细地描述本发明。实施例中催化剂和阻聚剂用量为树脂总质 量的质量百分数。实施例1 步骤(1)聚合在四口烧瓶中依次投入444g邻苯二甲酸酐、49g顺丁烯二酸酐 和495g—缩二乙二醇，通氮气并加热，开启搅拌，缓慢升温至160°C，维持此温度1小时后 再逐渐升温至190 210°C，控制蒸馏头温度低于105°C并确保出水稳定，维持反应温度在 190 210°C直至酸值达到或接近60mgK0H/g左右，停止通氮气，开始抽真空，温度保持在 200°C以内，直到酸值小于10mgK0H/g，且出水量不变时即为反应终点。然后降温至180°C， 加入0. 16g的阻聚剂对苯二酚，继续降温至80°C左右加至658. 5g苯乙烯中，根据投料二元 酸及或酐的摩尔数和二元醇的摩尔数数之比值，即可得预定平均聚合度为3的双端羟基不 饱和聚酯树脂。步骤(2)封端根据所述树脂的羟值计算出羟基含量，然后在150°C下按照先前 一端为羟基、另一端为酯基或羰基的的分子设计，精确加入封端醋酐118. 5g，继续在搅拌下 缓慢升温使与端羟基不饱和聚酯树脂进行封端反应，在反应过程中不断测定其酸值，约反 应4 6小时后当酸值降到< 60mgK0H/g时停止反应，即得低分子量的一端羟基，另端为酯 基或羧基的不饱和聚酯树脂。步骤(3)共聚测定所述步骤⑵封端合成的不饱和聚酯树脂的羟值，计算其羟 基含量，先向烧瓶中滴加催化剂3. 6g二月桂酸二丁烯基锡，然后缓慢滴加101g甲苯二异氰 酸酯。当滴加完毕后，再保持反应体系的温度至50 70°C，继续反应3 5小时，再测定其 羟值，当羟值小于5mgK0H/g时为反应终点。加入0. 18g的阻聚剂对苯醌并搅拌至室温，至 此改性树脂就告合成完毕。实施例2 将间苯二甲酸664g，顺丁烯二酸116. 07g，丙二醇456. 54g投入实施例1所示的装 置中，在后续步骤中将步骤(1)中的阻聚剂改为加入0.2g对苯二酚，可交联单体改为加入 苯乙烯781. 6g，封端剂改为加入醋酐84. 7g，催化剂改为加入二月桂酸二丁烯基锡3. 6g，异 氰酸酯改为加入甲苯二异氰酸酯72. 3g，将步骤(3)中的阻聚剂改为加入0. 2g甲基对苯二 酚和0. lg叔丁基对苯二酚，其余按与实施例1同样的步骤操作。实施例3 将己二酸292. 3g，反丁烯二酸116. 07g,丙二醇198g，一缩二乙二醇106g投入实施 例1所示的装置中，在后续步骤中将步骤(1)中的阻聚剂改为加入O.lg对苯醌，可交联的 单体改为加入苯乙烯414. 9g、甲基丙烯酸甲酯为46. lg,封端剂改为加入苯酐85. 3g，催化 剂改为加入2. 6g三乙烯二胺，异氰酸酯改为加入甲苯二异氰酸酯72g，将步骤(3)中的阻聚 剂改为加入0. 13g甲基对苯二酚和0. 064g叔丁基对苯二酚，其余按与实施例1同样的步骤操作。实施例4:将邻苯二甲酸酐222g，顺丁烯二酸酐147g，丙二醇190g，一缩二乙二醇106g投入 实施例1所示的装置中，在后续步骤中将步骤(1)中的阻聚剂改为加入0. 13g对苯二酚，可 交联单体改为加入乙烯基甲苯310g和甲基丙烯酸甲酯133g，封端剂改为加入醋酐34. 3g， 催化剂改为加入2. 6g三乙烯二胺，异氰酸酯改为加入甲苯二异氰酸酯58g，并将步骤(3)中 的阻聚剂改为加入0. 13g对苯二酚和0. 065g对叔丁基邻苯二酚，其余按与实施例1同样的 步骤操作。实施例5 将对苯二甲酸166g，顺丁烯二酸酐196g，丙二醇205g，一缩二乙二醇106g，乙二 醇19g投入实施例1所示的装置中，在后续步骤中将步骤(1)中的阻聚剂改为加入0. 2g对 苯醌，可交联单体改为加入苯乙烯496g、双环戊二烯丙烯酸酯124g，封端剂改为加入醋酐 63. 5g，催化剂改为加入2. 6g三乙烯二胺，异氰酸酯改为加入甲苯二异氰酸酯(TDI)122g， 并将步骤(3)中的阻聚剂改为加入0. 173g对苯二酚，其余按与实施例1同样的步骤操作。实施例6 将邻苯二甲酸酐592g，顺丁烯二酸酐98g，一缩二乙二醇530. 6g，氢化双酚A 240. 4g投入实施例1所示的装置中，在后续步骤中将步骤(1)中的阻聚剂改为加入0.26g 对苯二酚，可交联单体改为加入苯乙烯780g、丙烯酸丁酯124g，封端剂改为加入苯酐97g， 催化剂改为加入2. 5g 二月桂酸二丁烯基锡和5g四甲基丁胺，异氰酸酯改为加入二苯基甲 烷二异氰酸酯(MDI)168g，并将步骤(3)中的阻聚剂改为加入0. 26g对苯醌其余按与实施例 1同样的步骤操作。实施例7 将邻苯二甲酸酐296g，顺丁烯二酸酐98g，丙二醇190g，一缩二乙二醇133g投入实 施例1所示的装置中，在后续步骤中将步骤(1)中的阻聚剂改为加入0. lg对苯醌，将可交 联单体改为加入苯乙烯638g，封端剂改为加入醋酐72g，催化剂改为加入辛酸亚锡1. 5g、四 甲丁二胺1. 5g，异氰酸酯改为加入二苯基甲烷二异氰酸酯138g，并将步骤(3)中的阻聚剂 改为加入0. 18g对苯醌，其余按与实施例1同样的步骤操作。实施例8 将邻苯二甲酸酐148g，顺丁烯二酸酐196g，丙二醇190g，一缩二乙二醇159g投入 实施例1所示的装置中，在后续步骤中将步骤(1)中的阻聚剂改为加入0. 12g对苯二酚和 0. 06g对叔丁基邻苯二酚，可交联单体改为加入乙烯基甲苯470g、甲基丙烯酸甲酯53g，封 端剂改为加入醋酐88. 5g，催化剂改为加入1.5g辛酸亚锡和1.5g三乙烯二胺，异氰酸酯改 为加入二苯基甲烷二异氰酸酯167g，并将步骤(3)中的阻聚剂改为加入0. 15g对苯二酚，其 余按与实施例1同样的步骤操作。实施例9:将间苯二甲酸249g，顺丁烯二酸酐147g，丙二醇190g，一缩二乙二醇106g，乙二醇 15. 52g投入实施例1所示的装置中，在后续步骤中将步骤(1)中的阻聚剂改为加入0. 18g 对叔丁基邻苯二酚，可交联单体改为加入苯乙烯522g，封端剂改为加入醋酐91. 6g，催化剂 改为加入3g三乙烯二胺，异氰酸酯改为加入六亚甲基二异氰酸酯113g，并将步骤(3)中的阻聚剂改为加入0. 18g对苯醌，其余按与实施例1同样的步骤操作。实施例10将邻苯二甲酸酐296g，顺丁烯二酸酐98g，丙二醇228. 3g，一缩二丙二醇134g投入 实施例1所示的装置中，在后续步骤中将步骤(1)中的阻聚剂改为加入0. 12g对叔丁基邻 苯二酚，可交联单体改为加入乙烯基甲苯580g，封端剂改为加入醋酐66g，催化剂改为加入 二月桂酸二丁烯基锡2. 9g，异氰酸酯改为加入甲苯二异氰酸酯102. 7g，并将步骤(3)中的 阻聚剂改为加入0. 15g对苯醌，其余按与实施例1同样的步骤操作。实施例11将四氯邻苯二甲酸酐571. 8g，顺丁烯二酸酐49g，反丁烯二酸58g，丙二醇152g，一 缩二丙二醇234. 8g投入实施例1所示的装置中，在后续步骤中将步骤(1)中的阻聚剂改 为加入0. 15g叔丁基对苯二酚，可交联单体改为加入苯乙烯797. 8g，封端剂改为加入苯酐 90. 3g，催化剂改为加入2g 二月桂酸二丁烯基锡和2g三乙烯二胺，异氰酸酯改为加入甲苯 二异氰酸酯75. 9g，并将步骤(3)中的阻聚剂改为加入0. 2g甲基对苯二酚，其余按与实施例 1同样的步骤操作。实施例12将四溴邻苯二甲酸酐463. 7g，邻苯二甲酸酐74g，顺丁烯二酸酐147g，丙二醇 247. 3g，新戊二醇78. lg投入实施例1所示的装置中，在后续步骤中将步骤(1)中的阻聚剂 改为加入0. 15g叔丁基对苯二酚，可交联单体改为加入苯乙烯500g、乙烯基甲苯137g，封端 剂改为加入邻苯二甲酸68. 3g，催化剂改为加入1. 5g 二月桂酸二丁烯基锡和1. 5g三乙烯 二胺，异氰酸酯改为加入二苯基甲烷二异氰酸酯97.6g，并将步骤(3)中的阻聚剂改为加入 0. 18g对苯醌，其余按与实施例1同样的步骤操作。实施例13将己二酸73g，间苯二甲酸83. 5g，反丁烯二酸232g，丙二醇182. 6g，新戊二醇 166. 6g投入实施例1所示的装置中，在后续步骤中将步骤(1)中的阻聚剂改为加入0. 2g对 苯醌，可交联单体改用苯乙烯504g、甲基丙烯酸甲酯210g和邻苯二甲酸二烯丙酯35g，封端 剂改为加入醋酐66. 3g，催化剂改为加入3g 二月桂酸二丁烯基锡，异氰酸酯改为加入异氟 尔酮二异氰酸酯153. 8g，并将步骤(3)中的阻聚剂改为加入0.2g甲基对苯二酚和0. lg叔 丁基对苯二酚，其余按与实施例1同样的步骤操作。实施例14将己二酸73g，对苯二甲酸83. 5g，反丁烯二酸232g，丙二醇38g，一缩二丙二醇 368. 5g，乙二醇31g投入实施例1所示的装置中，在后续步骤中将步骤(1)中的阻聚剂改为 加入0. 15g甲基对苯二酚，可交联单体改为加入苯乙烯535g、邻苯二甲酸二烯丙酯60g，封 端剂改为加入醋酐62g，催化剂改为加入3g 二月桂酸二丁烯基锡，异氰酸酯改为加入甲苯 二异氰酸酯58. 6g，并将步骤(3)中的阻聚剂改为加入0. 15g对苯醌，其余按与实施例1同 样的步骤操作。实施例15将己二酸194. 2g，顺丁烯二酸酐65. 7g，丙二醇182. 6g，新戊二醇62. 5g投入实施 例1所示的装置中，在后续步骤中将步骤(1)中的阻聚剂改为加入0. 15g甲基对苯二酚，将 可交联单体改为加入乙烯基甲苯200g、甲基丙烯酸甲酯74g，封端剂改为加入顺酐57g，催化剂改为加入3g 二月桂酸二丁烯基锡，异氰酸酯改为加入甲苯二异氰酸酯100g，并将步骤 (3)中的阻聚剂改为加入0. lg对苯醌，其余按与实施例1同样的步骤操作。以上各个实施例中所得树脂的典型质量指标如下 树脂浇铸体的典型力学性能如下
权利要求
一种异氰酸酯嵌段共聚的不饱和聚酯树脂合成工艺，其特征在于依次包括下列步骤(1)聚合合成分子平均聚合度为1～6的低分子量双端羟基不饱和聚酯树脂；(2)封端将步骤(1)得到的双端羟基不饱和聚酯树脂的一端用酸酐或酸封端；(3)共聚最后与异氰酸酯进行共聚反应，得到产品异氰酸酯嵌段共聚的不饱和聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述一种异氰酸酯嵌段共聚的不饱和聚酯树脂合成工艺，其特征在 于所述步骤(1)聚合工艺为在带搅拌和冷凝的四口反应容器中，依次投入饱和二元酸、 不饱和二元酸和二元醇，通氮气并搅拌，缓慢升温至160°C，维持1小时后再逐渐升温并维 持温度在190 210°C使其发生聚合反应，控制蒸馏头温度低于105°C、确保出水稳定，直至 酸值接近或达到60mgK0H/g，停止通氮气，并开始抽真空，温度保持在200°C以内，直到反应 容器内聚合物酸值小于10mgKOH/g，且出水量无变化时即为反应终点；然后降温至180°C加 入阻聚剂，继续降温至80°C后投入到质量百分数为30 45%的可交联单体中，继续搅拌冷 却至室温，即得平均聚合度为1 6的双端羟基不饱和聚酯树脂。
3.根据权利要求1所述一种异氰酸酯嵌段共聚的不饱和聚酯树脂合成工艺，其特征在 于所述步骤(2)封端工艺为根据所述步骤(1)得到的树脂的羟值计算出羟基含量，然后 在不高于150°C的温度下，按照预定平均聚合度为1 6设计的精确计量，加入一端羟基封 端所需要的封端剂酸酐或羧酸化合物的量，继续在搅拌下缓慢升温使与端羟基不饱和聚酯 树脂进行封端反应，在反应过程中每隔半小时测定一次酸值，约反应4 6小时后，当酸值 达到或接近60mgK0H/g时停止反应，即得一端为羟基、另一端为酯基或羰基的平均聚合度 为1 6的低分子量的不饱和聚酯树脂。
4.根据权利要求1所述一种异氰酸酯嵌段共聚的不饱和聚酯树脂合成工艺，其特征在 于所述步骤(3)共聚工艺为测定所述步骤(2)合成的一端为羟基的不饱和聚酯树脂的 羟值，精确计算其羟基含量，先加入催化剂，然后缓慢滴加与羟基含量等当量的异氰酸酯， 当异氰酸酯滴加完毕后，再缓慢升温至50 70°C，保温反应3 5小时，直至异氰酸酯基团 含量接近零时为反应终点；加入阻聚剂并搅拌至室温，至此异氰酸酯嵌段共聚的不饱和聚 酯树脂合成完毕。
5.根据权利要求2所述一种异氰酸酯嵌段共聚的不饱和聚酯树脂合成工艺，其特征在 于所述的饱和二元酸是指邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、四氯邻苯二甲 酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐中的一 种或两种。
6.根据权利要求2所述一种异氰酸酯嵌段共聚的不饱和聚酯树脂合成工艺，其特征在 于所述不饱和二元酸是指顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸中的一种或一种以上。
7.根据权利要求2所述一种异氰酸酯嵌段共聚的不饱和聚酯树脂合成工艺，其特征在 于二元醇是指乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、二溴新戊二醇、丁 二醇、己二醇、双酚A衍生物、氢化双酚A、烯丙醇中的一种或一种以上。
8.根据权利要求3所述一种异氰酸酯嵌段共聚的不饱和聚酯树脂合成工艺，其特征在 于封端剂为苯酐、醋酐、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸中的一种。
9.根据权利要求4所述一种异氰酸酯嵌段共聚的不饱和聚酯树脂合成工艺，其特征在于所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚 甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，4_环己烷二异氰酸酯、苯 二亚甲基二异氰酸酯中的一种。
10.根据权利要求4所述一种异氰酸酯嵌段共聚的不饱和聚酯树脂合成工艺，其特征 在于所述催化剂为四甲基丁胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁烯基锡、辛酸亚锡、四甲丁二胺 中的一种或两种。
11.根据权利要求2或4所述一种异氰酸酯嵌段共聚的不饱和聚酯树脂合成工艺，其特 征在于所述阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二 酚中的一种或两种。
12.根据权利要求2所述一种异氰酸酯嵌段共聚的不饱和聚酯树脂合成工艺，其特征 在于可交联单体是指苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、双环 戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或一种以上。
全文摘要
本发明涉及一种由异氰酸酯嵌段共聚的不饱和聚酯树脂合成工艺，其特征在于依次包括下列步骤(1)聚合首先合成预设计分子平均聚合度为1～6的低分子量双端羟基不饱和聚酯树脂；(2)封端将步骤(1)得到的双端羟基不饱和聚酯树脂的一端用酸酐或酸封端；(3)共聚最后与异氰酸酯进行共聚反应，得到产品异氰酸酯嵌段共聚的不饱和聚酯树脂。本发明具有以下优点具有规整的异氰酸酯基团和不饱和聚酯基团交替嵌段共聚的化学结构，且分子量和基团结构可根据成型需要进行分子设计和调节；不仅提高了基体树脂的力学性能，又显著提高了基体树脂与玻璃纤维的粘结性能，而对贮存环境和固化要求完全等同于通用不饱和聚酯树脂。
文档编号C08G18/67GK101851322SQ20101015227
公开日2010年10月6日 申请日期2010年4月20日 优先权日2010年4月20日
发明者刘华, 刘坐镇, 吴叙勤, 钱建华 申请人:华东理工大学华昌聚合物有限公司