专利名称：六亚甲基二氨基甲酸甲酯液相热裂解制备1,6-己二异氰酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)在合适的催化剂存在下液 相热裂解制备相应1，6"己二异氰酸酯的方法。
背景技术：
异银酸酯作为一类重要的有机反应中间体在工业、农业、医药卫生各方面都 有非常广泛的用途。该类化合物广泛的应用于聚异氡酸酯、聚氨酯类、聚脲、髙 聚物粘合剂、杀虫剂、除草剂等的合成。其中1，6-己二异氰酸酯(HDI)属于不变 黄脂肪族二异氣酸酯，其主要用于汽车OEM涂料及修补漆、飞机OEM涂料及 修补漆、防腐蚀涂料、木制家具漆、漆包线漆、列车修补漆、光稳定性好的聚氨 酯胶粘剂和火箭推进剂等。
目前，异氰酸酯主要是用相应的胺类化合物与光气反应制得。光气是一种剧 毒化合物，并且，反应过程中有大量强腐蚀性氯化氢生成。因此，常导致设备腐 蚀，光气泄露，造成环境污染以及人员伤害。
随着世界范围内环境污染的日益加重，各国政府都不断地以立法的形式强 制实施环保措施,以控制有毒有害物质的生成与排放。无光气制异氰酸酯化学品 清洁生产技术的研究开发已成为世界各国科研机构与化工企业关注的热点。非光 气法制异氰酸酯化学品不仅有利于环境保护，且生产介质中不含氯，可生产出更 高质量产品。
二十几年来，人们为了寻求一种安全、价廉、环境友好的异氟酸酯合成方法， 进行了大量的研究工作，并且发现了多条非光气合成异氡酸酯的路线。1967， Bennet首次实现了芳香类硝基化合物还原羰化一步合成异氰酸酯的反应。但是， 该反应往往需要髙温、高压等苛刻的条件，造成副反应多、产物复杂、分离困难 等问题，因而不具备实用价值。同时，使用硝基化合物在醇和一氧化碳的存在下 进行还原羰化，制成氨基甲酸酯；或者是先将硝基化合物制成胺类化合物，再进 行氧化羰化制成氨基甲酸酯。然后，在较髙温度下热裂解氨基甲酸酯得到异氰酸 酯的方法也得到了很好的研究。但是该合成过程中也涉及到高温、高压和有毒的
一氧化碳的使用，催化剂易失活，这就限制了其应用和推广。以及使用胺为原料， 二氧化碳为羰化剂进行羰化然后经脱水剂进行脱水得到相应异慨酸酯的方法，可 是该类反应溶剂用量大，产生的大量废盐难以处理。另外使用胺以碳酸酯为羰化 剂进行羰化合成相应的氨基甲酸酯，然后将氨基甲酸酯热裂解得到相应的异氟酸 酯和醇的方法具有较好的工业应用价值。
该热裂解过程包括气相和液相两种热裂解方法。气相热裂解是一高温过程，一般温度要高于300r，液相法热裂解过程温度一般低于300r,通常需加入催 化剂和髙沸点溶剂。热裂解过程中往往伴随着很多副反应发生，这不但降低了收 率，而且会堵塞反应器和其它设备。在英国专利No.1,247，451中，在气相中甲 苯二氨基甲酸甲酯热裂解制备甲苯二异氰酸酯，热裂解温度为400C 600X:， 其缺点为产率低和大量的副产物。在离子液作为溶剂的液相反应条件下得到相应 异银酸酯的方法克服了以上所提到的缺点，具有反应条件温和、离子液体重复使 用次数多(80 100次)、选择性和收率髙、绿色、清洁、安全而倍受人们的广泛 关注。
室温离子液体是指主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或 近于室温下呈液体的盐。它们的主要特点是非挥发性或零蒸汽压，低熔点，宽 液程，强的静电场，宽的电化学窗口，良好的离子导电导热性，高热容及热能储 存密度，高的热稳定性，对多种有机和无机材料都有良好的溶解能力，可设计性。 这些独特的优点使得离子液体作为环境友好的"清洁"溶剂和新催化体系正在受 到世界各国催化界与石化企业界的接受和关注，并在催化和有机合成中得到了广 泛的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)在合适的催化剂、 离子液体溶剂存在下液相热裂解制备相应l，6-己二异银酸酯的方法。
本发明的关键在于寻找一种合适的催化剂，要求其催化性能要好，而且价格 便宜，我们选择担载型金属氧化物作为催化剂。
一种六亚甲基二氨基甲酸甲酯液相热裂解制备1，6-己二异氰酸酯的方法，其 特征在于该方法将六亚甲基二氨基甲酸甲酯作为反应物，离子液体作为反应溶 剂，在催化剂作用下，控制绝对反应压力0 0.1Mpa，反应温度100 400X:生成
1，6-己二异银酸酯；其中催化剂的载体选自氧化硅或氧化铝，催化剂的活性组分 选自氧化铜、氧化镍、氧化锌、氧化锆、氧化钼中的一种、两种或三种，活性组 分的担载量为l-15wt%;离子液体选自N—三甲基一丁基四氟硼酸、四丁基鳞四 氟硼酸离子液体、l-甲基一3乙基咪唑四氟硼酸、l-甲基一3 丁基咪唑四氟硼酸、 l-甲基-2乙基吡唑四氟硼酸、l-甲基-2丁基吡唑四氟硼酸、N-甲基一乙基吡咯烷 四氟硼酸中的一种。
本发明六亚甲基二氨基甲酸甲酯与离子液体的质量比为1: 1~20。 本发明催化剂与六亚甲基二氨基甲酸甲酯的质量比为1: 10 100。 本发明所用的离子液体的制备方法及性质，可参见邓友全.离子液体一性 质、制备与应用[M].中国石化出版社.2006，7，1。
本发明的主要特点是反应条件温和、清洁、绿色、挥发性小、分离所得产品 纯度高且副产物相对较少。
与传统反应工艺过程相比，本发明的主要特点为使用离子液为溶剂，与已有 技术使用的高沸点溶剂相比具有如下优点
1、 溶剂与以前使用的溶剂相比，是一种绿色的溶剂，具有如非挥发性或 零蒸汽压，宽液程，良好的离子导电导热性，高热容及热能储存密度，髙的热稳 定性，对多种有机和无机材料都有良好的溶解能力，可设计性等优良的物理化学 性质
2、 所用溶剂与以前使用的溶剂相比，几乎不挥发，在产品的分离提纯过程 中利于提髙产品纯度和质量；
3、 所用溶剂与以前使用的溶剂相比，不必另外再加入阻聚剂。
具体实施例方式
实施例1
在2000毫升的磁搅拌圆底烧瓶中，加入N—三甲基一丁基四氟硼酸离子液 体(Nm4BF4)500ml，在200" 、 10mmHg和200转/分钟条件下，加入六亚甲基 二氨基甲酸甲酯200克，氧化铜/氧化硅(担载量为5wt^) 20g,保持温度和压力 反应1,5小时后，得到一个由六亚甲基一异慨酸根一氨基甲酸甲酯、六亚甲基二 氨基甲酸甲酯和1，6-己二异氣酸酯组成的混合液，色谱分析1，6-己二异氰酸酯收 率为88%，分离收率为82%且纯度为85% 90%,经过一次精馏即可达到98 %,然后加入原料HDC后可多次重复使用。
实施例2
歩骤同实施例l,但是以四丁基鳞四氟硼酸离子液体(P444BF4)代替Nn"BF4，得到的混合液，色谱分析1，6-己二异氰酸酯收率80%，分离收率为76%且纯度 为81% 84%，经过一次精馏即可达到96%,加入原料HDC后可多次重复使 用。
实施例3
歩骤同实施例1,但是以氧化镍-氧化锆/氧化硅(氧化镍担载量为3wt%, 氧化锆的担载量为5wtn/0代替氧化铜/氧化硅(担载量为5wt%)，催化剂投加 量不变，其它均保持不变，得到的混合液，色谱分析1,6-己二异氰酸酯收率80 %，分离收率为77%且纯度为81% 85%，经过一次精馏即可达到97%，加 入原料HDC后可多次重复使用。
实施例4
步骤同实施例1，但是以氧化镍-氧化锆/氧化铝(氧化镍担载量为3wt%, 氧化锆的担载量为5wt^)代替氧化铜/氧化硅(担载量为5wt%)，催化剂投加 量不变，其它均保持不变，得到的混合液，色谱分析1，6-己二异氰酸酯收率82 %,分离收率为78%且纯度为81% 85%，经过一次精馏即可达到95%,加 入原料HDC后可多次重复使用。
实施例5
歩骤同实施例2，但是以氧化镍-氧化锆/氧化硅(氧化镍担载量为3wt%， 氧化锆的担载量为5wt ^)代替氧化铜/氧化硅(担载量为5wt%)，催化剂投加 量不变，其它均保持不变，得到的混合液，色谱分析1，6-己二异氣酸酯收率81 。％,分离收率为76%且纯度为81% 85%，经过一次精馏即可达到97%,加 入原料HDC后可多次重复使用。
实施例6
步骤同实施例2,但是以氧化镍-氧化锆/氧化铝(氧化镍担载量为3wt%, 氧化锆的担载量为5wt^)代替氧化铜/氧化硅(担载量为5wt^),催化剂投加 量不变，其它均保持不变，得到的混合液，色谱分析1，6-己二异氰酸酯收率79 %，分离收率为75%且纯度为79% 83%，经过一次精馏即可达到95%,加 入原料HDC后可多次重复使用不发生聚合。
实施例7
歩骤同实施例1，但是以l-甲基一3乙基咪唑四氟硼酸离子液体(EMImBF4) 代替N川4BF4，得到混合液，色谱分析1，6-己二异氰酸酯收率80°/。，分离收率 为74%且纯度为77% 85%,经过一次精馏即可达到95%，加入原料HDC后 可多次重复使用。
实施例8
歩骤同实施例1，但是以l-甲基一3 丁基咪唑四氟硼酸离子液体(BMImBF4) 代替Nm4BF4，得到混合液，色谱分析1,6-己二异氣酸酯收率82%,分离收率 为76%且纯度为77% 85%,经过一次精馏即可达到95%,加入原料HDC后 可多次重复使用。
实施例9
步骤同实施例7，但是以氧化镍-氧化锆/氧化硅(氧化镍担载量为3wt^，氧 化锆的担载量为5wt^)代替氧化铜/氧化硅(担载量为5wt^)，催化剂投加量 不变，其它均保持不变，得到混合液，色谱分析1，6-己二异氰酸酯收率79%， 分离收率为75%且纯度为77% 85%，经过一次精馏即可达到95%,加入原 料HDC后可多次重复使用。
实施例10
歩骤同实施例7，但是以氧化镍-氧化锆/氧化铝(氧化镍担载量为3wt^，氧 化锆的担载量为5wt^)代替氧化铜/氧化硅(担载量为5wt。/。)，催化剂投加量 不变，其它均保持不变，得到混合液，色谱分析1务己二异氰酸酯收率80%,
分离收率为76%且纯度为77% 85%,经过一次精馏即可达到95%,加入原 料HDC后可多次重复使用。
实施例11
歩骤同实施例8，但是以氧化镍-氧化锆/氧化硅(氧化镍担载量为3wt%，氧 化锆的担载量为5wt%)代替氧化铜/氧化硅(担载量为5wt%),催化剂投加量 不变，其它均保持不变，得到混合液，色谱分析1，6-己二异氟酸酯收率82%， 分离收率为78%且纯度为79% 85%,经过一次精馏即可达到95%,加入原 料HDC后可多次重复使用。
实施例12
歩骤同实施例8，但是以氧化镍-氧化锆/氧化铝(氧化镍担载量为3wtW,氧 化锆的担载量为5wt%)代替氧化铜/氧化硅(担载量为5wt%),催化剂投加量 不变，其它均保持不变，得到混合液，色谱分析1，6-己二异氰酸酯收率81%， 分离收率为75%且纯度为77。％ 85%，经过一次精馏即可达到95%，加入原 料HDC后可多次重复使用。
实施例13
步骤同实施例1,但是以l-甲基-2乙基吡唑四氟硼酸离子液体(EMPyBF4) 代替N川4BF4，得到的混合液，色谱分析1，6-己二异氰酸酯收率为72%，分离收 率为64%且纯度为70% 80%，经过一次精馏即可达到加入原料HDC 后可多次重复使用。
实施例14
步骤同实施例1，但是以l-甲基-2 丁基吡唑四氟硼酸离子液体(BMPyBF4) 代替N川4BF4，得到混合液，色谱分析1，6-己二异慨酸酯收率74%，分离收率 为69%且纯度为70% 80%，经过一次精馏即可达到90％，加入原料HDC后 可多次重复使用。
实施例15
歩骤同实施例13,但是以氧化镍-氧化锆/氧化硅(氧化镍担载量为3wt%， 氧化锆的担载量为5wt^)代替氧化铜/氧化硅(担载量为5wt^)，催化剂投加 量不变，其它均保持不变，得到混合液，色谱分析l，6-己二异氰酸酯收率710^, 分离收率为65%且纯度为70% 80%，经过一次精馏即可达到卯％,加入原 料HDC后可多次重复使用。
实施例16
步骤同实施例13,但是以氧化镍-氧化锆/氧化铝(氧化镍担载量为3wt^， 氧化锆的担载量为5wt。/0代替氧化铜/氧化硅(担载量为5wt^)，催化剂投加 量不变，其它均保持不变，得到混合液，色谱分析1，6-己二异氰酸酯收率69%, 分离收率为63%且纯度为65% 75%,经过一次精馏即可达到90%,加入原 料HDC后可多次重复使用。
实施例17
歩骤同实施例14，但是以氧化镍-氧化锆/氧化硅(氧化镍担载量为3wt^， 氧化锆的担载量为5wt^)代替氧化铜/氧化硅(担载量为5wt^)，催化剂投加 量不变，其它均保持不变，得到混合液，色谱分析1，6-己二异氰酸酯收率71%, 分离收率为65%且纯度为70% 80%，经过一次精馏即可达到卯％，加入原 料HDC后可多次重复使用。
实施例18
步骤同实施例14,但是以氧化镍-氧化锆/氧化铝(氧化镍担载量为3wt^， 氧化锆的担载量为5wt^)代替氧化铜/氧化硅(担载量为5wt^)，催化剂投加 量不变，其它均保持不变，得到混合液，色谱分析1，6-己二异氰酸酯收率69%, 分离收率为63%且纯度为65% 75%,经过一次精馏即可达到90%，加入原 料HDC后可多次重复使用。
实施例19
歩骤同实施例1,但是N-甲基一乙基吡咯垸四氟硼酸离子液体(p,2BF4)以代挤Nm4BF4，得到混合液，色谱分析1，6-己二异银酸酯收率77%,分离收率 为74%且纯度为81% 85%，经过一次精馆即可达到96Q^，加入原料HDC后 可多次重复使用。
实施例20
歩骤同实施例19,但是以氧化镍-氧化锆/氧化硅(氧化镍担载量为3wt%， 氧化锆的担载量为5wt^)代替氧化铜/氧化硅(担载量为5wt^),催化剂投加 量不变，其它均保持不变，得到混合液，色谱分析1，6-己二异氰酸酯收率80%， 分离收率为75%且纯度为75% 85%,经过一次精馏即可达到96%,加入原 料HDC后可多次重复使用。
实施例21
步骤同实施例19，但是以氧化镍-氧化锆/氧化铝(氧化镍担载量为3wt^， 氧化锆的担载量为5wt^)代替氧化铜/氧化硅(担载量为5wt^)，催化剂投加 量不变，其它均保持不变，得到混合液，色谱分析1,6-己二异银酸酯收率79%， 分离收率为76%且纯度为75% 85%,经过一次精馏即可达到邻％,加入原 料HDC后可多次重复使用。
实施例22
歩骤同实施例19,但是以氧化镍-氧化钼-氧化锌/氧化硅(氧化镍担载量为 3wtQ%，氧化锆的担载量为5wt^，氧化锌的担载量为15wt^)代替氧化铜/氧化 硅(担载量为5wt%)，催化剂投加量不变，其它均保持不变，得到混合液，色 谱分析1，6-己二异银酸酯收率83%，分离收率为79%且纯度为80% 卯％,经 过一次精馏即可达到97。％，加入原料HDC后可多次重复使用。
权利要求
1、一种六亚甲基二氨基甲酸甲酯液相热裂解制备1，6-己二异氰酸酯的方法，其特征在于该方法将六亚甲基二氨基甲酸甲酯作为反应物，离子液体作为反应溶剂，在催化剂作用下，控制绝对反应压力0～0.1Mpa，反应温度100～400℃生成1，6-己二异氰酸酯；其中催化剂的载体选自氧化硅或氧化铝，催化剂的活性组分选自氧化铜、氧化镍、氧化锌、氧化锆、氧化钼中的一种、两种或三种，活性组分的担载量为1-15wt％；离子液体选自N-三甲基-丁基四氟硼酸、四丁基鏻四氟硼酸离子液体、1-甲基-3乙基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3丁基咪唑四氟硼酸、1-甲基-2乙基吡唑四氟硼酸、1-甲基-2丁基吡唑四氟硼酸、N-甲基-乙基吡咯烷四氟硼酸中的一种。
2、 如权利要求l所述的方法，其特征在于六亚甲基二氨基甲酸甲酯与离 子液体的质量比为l: 1 20。
3、 如权利要求l所述的方法，其特征在于催化剂与六亚甲基二氨基甲酸 甲酯的质量比为h 10~100。
全文摘要
本发明涉及一种六亚甲基二氨基甲酸甲酯液相热裂解制备相应1，6-己二异氰酸酯的方法。由离子液体作为反应溶剂，担载型金属氧化物作为催化剂。该方法的主要特点是反应条件温和、清洁、绿色、挥发性小、分离所得产品纯度高且副产物相对较少。
文档编号C07C263/00GK101195590SQ20061010529
公开日2008年6月11日 申请日期2006年12月9日 优先权日2006年12月9日
发明者张庆华, 王利国, 雄 田, 邓友全, 郭晓光, 马昱博, 马祥元 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所