专利名称：用泵送循环法制备偶氮化合物的金属化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及以分批法利用泵送循环制备偶氮化合物的金属化合物的方法，该金属化合物作为颜料的应用，以及该颜料的用途。
金属与下式的偶氮化合物的金属配位颜料 其中R和R′彼此独立地是OH、NH2、NH-CN、芳氨基或酰氨基，R1和R1’彼此独立地是-OH或-NH2，以及该物质的主客体化合物已在文献中广泛报道，这些文献的实例是-DE-A-2 064 093-US-A-4,622,391-EP 0 994 162 A1-EP 0 994 163 A1-EP 0 994 164 A1-DE 103 28 999 A1。
已知上述金属化合物或其主客体化合物的制备伴随着产物性质的较严重的波动。特别是在工业规模的生产条件下，尤其是在分批生产时，所得物质的某些参数，例如BET比表面积，会有大体上严重的波动。这当然是一个缺点，因为所述化合物的消费者希望产品质量始终一致。另外，特别是在制造用于液晶显示器的滤色片之前，希望产品是具有高BET表面积的等级。
可以利用热处理步骤，例如EP-A1-0994162或DE 10328999中所述，使产品质量具有一定的均一性(重复性)。但是，这是以BET比表面积减小为代价而得到的，它是不利的，尤其是对于在制造液晶显示器用的滤色片中的应用。
先有技术中描述的分批法的一个缺点在于，特别是在相当大的釜容积的情形，不可能以理想的均一性在制备过程中将混合物加热和将加入的反应物分散，尤其是酸和碱。这种温度、浓度和pH梯度的一个后果是可能发生竞争反应，导致重复性差和/或产物质量波动。另外，分批法需要相对长的反应时间，特别是在工业规模生产时。在EP-A-1142960中详细描述了分打枪法的所述缺点。它所描述的连续制备法需要相当可观的额外的设备支出，特别是两个或多个反应物容器、一个混合反应器，以及控制体积和pH的调节、泵送和安全系统，它们必须彼此极其准确地协调一致。
因此，本发明的一个目的是找到一种以高的时空产率制备上述金属化合物的经济方法，它提高金属化合物或其主-客体化合物制备的重复性，特别是可以重复形成具有高BET表面积的产物。产物的质量波动应相当极小。
本发明涉及一种制备式(I)或其互变异构结构的偶氮化合物的金属化合物 其中标记着X和Y的环可以各带有选自＝O、＝S、＝NR7、-NR6R7、-OR6、-SR6、-COOR6、-CN、-CONR6R7、-SO2R8、 烷基、环烷基、芳基和芳烷基的一个或二个取代基，对于环X和Y，其环内和环外双键之和均为3，其中R6是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R7是氢、氰基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或酰基，R8是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R1、R2、R3和R4是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，而且如式(I)中用虚线表示的，它们还可以形成5或6元环，该环上可以稠合另外的环，R5是-OH，-NR6R7，烷基，环烷基，芳基或芳烷基，其中R6和R7同以上的定义，在对R1至R8给出的含CH基团的取代基中，该CH基团中的氢原子可以被取代，m、n、o和p可以是1，或者，当双键是从相应的取代基R1至R4所位于的环氮原子出发时，如式(I)中的虚线所示，则可以是0，该化合物可任选地包含客体化合物，该方法的特征在于，制备是以分批法利用泵送循环进行。
正如专业人员充分了解的，“分批法”一词是指一种不连续方法。即，金属化合物的制备不是连续地，而是分批地或间歇地进行。在一批反应完成之后，将产物分离。相反，在连续法的情形，是连续供入起始物并连续取出产物。
根据本发明，“泵送循环”指的是提供某种装置，用其可以在制备期间取出反应器中的内容物并使其再流回到反应器中。这种泵送循环的一个优选的实施方案涉及使用的反应器，特别是搅拌釜反应器，拥有一个优选位于反应器外部的管线系统。该管线系统在至少两个不同的位置与反应器或反应器内容物连接。利用管线系统中包括的装置可以在一个或多个位点取出反应器中的内容物，在流过该管线系统之后，可以在一个或多个其它位点又流回到反应器。这一类的具体装置是泵。按照本发明使用的泵送循环系统优选以计量系统为特色，该装置使反应组分，例如起始物、起始物溶液、碱、酸等，得以引入到位于反应器外部的管线系统中。
本发明的一种特别优选的方法包括不是直接将酸和碱计量加入到反应器中，而是加入到泵送循环系统中。本发明的特别优选的方法包括以这样的方式计量供应反应物、酸和/或碱，使得计量供应时间是理论总泵送循环周期的时间的0.2-5倍，特别是1-2倍。理论总泵送循环周期表示反应器内容物全部流过泵送循环系统一次所经过的时间。
假设根据本发明使用的泵送循环产生了一个具有较高流动速度的区域。该流动速度通常高于搅拌釜反应器中搅拌效果低的各处(例如最高搅拌叶片之上的区域)的流速。在向泵送循环系统的区域中计量加料的情形，由于该处的高流速，可以避免浓度的局部峰值。另外，保证了整个反应器内容物的更好的混合。本发明的方法令人惊奇地得到比不用本发明的泵送循环法制备的产物具有还要高的比表面积的产物。再者，本发明方法的使用导致产物质量波动的减小。
根据本发明，也可以并联使用两个或多个泵送循环系统。
优选本发明制备式(1)偶氮化合物金属化合物的方法利用泵送循环在带搅拌的容器中进行。制备过程优选用单釜法进行。
该制备优选在容积约为10-100m3的带搅拌的容器中进行。搅拌速度优选为5-200rpm，特别是10-60rpm。反应器中优选包含流动扰动器。
在循环中用本发明中使用的泵送循环每小时泵送的体积优选相当于反应器容积的0.5-10倍，特别是反应器容积的1-5倍。
反应器内容物的热处理优选通过反应器外壳完成。也可以通过对反应器外的泵送循环材料热处理，或者利用内置和/或外置热交换器，来完成热处理。
本发明方法的应用造成批料的重复性更好或产品质量波动减小，或二者兼有。另外，按照本发明制备的金属化合物显示出很窄的粒子大小分布和很高的BET表面积。后者使它们特别适合用于LCD。
本发明方法的一个特殊的优点是加工方式比连续法简单和稳健，特别是在工业应用中，而且还显著地减少反应时间和改进产物质量。
按照本发明，式(I)的偶氮化合物的金属化合物特别是指式(I)的偶氮化合物的金属配位化合物和/或式(I)的偶氮化合物的类盐金属化合物。在按照本发明制备的金属化合物中，式(I)的偶氮化合物一般通过一次或多次脱质子作用以阴离子形式存在，而金属则作为阳离子存在，它与式(I)的偶氮化合物的阴离子以类盐、类配位化合物或配位形式(即，含共价键组分)结合。式(I)显示的是未脱质子化形式，即，游离酸形式的偶氮化合物。这些类配合物和/或类盐的金属化合物的制备优选以式(I)的酸性偶氮化合物与金属化合物在碱的任选存在下形成式(I)的偶氮化合物的金属化合物的反应为基础。
按照本发明制备的金属化合物或其主客体化合物，也可以是水合物的形式。
上述的标记X和Y的环上的取代基的数目(一或二个取代基)，按照本发明应理解为不包括已画出的取代基R1至R5和-OH。因此，所述的在标记X和Y的环上的取代基是位于R1至R5未占据的位置上的取代基。于是，和R1至R5取代基一起，也可以有两个以上的取代基位于标记X和Y的环上。
在本发明方法的一项优选的实施方案中，式(I)化合物中标记为X的环是下式的环 其中L和M彼此独立地是＝O、＝S或＝NR6，L1是氢，-OR6，-SR6，-NR6R7，-COOR6，-CONR6R7，-CN，烷基，环烷基，芳基或芳烷基，M1是-OR6，-SR6，-NR6R7，-COOR6，-CONR6R7，-CN，-SO2R8， 烷基，环烷基，芳基或芳烷基，或者取代基M1和R1，或M1和R2，可以形成一个5或6元环，R1、R2、R5、R6、R7和R8的定义同上。
特别优选的按照本发明制备的金属化合物是其游离酸形式符合式(II)或(III)的结构或其互变异构形式的偶氮化合物的金属化合物
其中R′5是-OH或-NH2，R′1，R″1、R′2和R″2均为氢，M′1和M″1彼此独立地是氢，-OH，-NH2，-NHCN，芳氨基或酰氨基。
特别优选的金属化合物是其游离酸形式符合式(IV)结构或其互变异构结构的式(I)偶氮化合物的金属化合物 其中M1和MIV1彼此独立地是OH和/或NHCN。
特别优选式(V)或其互变异构结构的偶氮化合物的金属化合物 在以上各式中，取代基优选有以下定义
在烷基的定义中，取代基优选是C1-C6烷基，它可以被例如卤素(如氯、溴或氟)、-OH、-CN、-NH2或C1-C6烷氧基取代。其中C1-C6烷基是有1至6个碳原子的直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，包括其所有的异构形式。
在环烷基的定义中，取代基优选是C3-C7环烷基，尤其是C5-C6环烷基，它可以被例如C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素(如Cl、Br、F)、C1-C6烷氧基、-OH、-CN和NH2取代。
在芳基的定义中，取代基优选是苯基或萘基，它可以被例如卤素(如F，Cl，Br)、-OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NH2、-NO2和-CN取代。
在芳烷基的定义中，芳烷基优选是苯基-或萘基-C1-C4烷基，它可以在芳基部分被例如卤素(如F，Cl，Br)、-OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NH2、-NO2和-CN取代。
在酰基的定义中，取代基优选是(C1-C6烷基)羰基，苯基羰基，C1-C6烷基磺酰基，苯基磺酰基，任选被C1-C6烷基、苯基和萘基取代的氨基甲酰基，任选被C1-C6烷基、苯基和萘基取代的氨基磺酰基，或任选被C1-C6烷基、苯基或萘基取代的脒基，所述的烷基可以被例如卤素(如Cl、Br、F)、-OH、-CN、-NH2或C1-C6烷氧基取代，所述的苯基和萘基可以被例如卤素(如F，Cl，Br)、-OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NH2、-NO2和-CN取代。
在M1与R1或者M1与R2和/或R1、R2、R3和/或R4一起，按以上化学式中虚线所示的方式形成5或6元环的情形，所涉及的环系优选是三唑、咪唑或苯并咪唑、嘧啶或喹唑啉环系。
如上所述，金属化合物是类盐或类配合物的金属化合物，作为式(I)至(V)的偶氮化合物的金属化合物，合适的代表优选是式(I)至(V)的偶氮化合物的一、二、三和四价阴离子的盐和配合物。合适的金属最好是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sn、Pb、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Hf、Ta、W、La、Ce、Pr和Nd的一种或多种金属。
特别优选式(I)至(V)与二价或三价金属的盐和配合物，尤其是镍盐和镍配合物。在本发明方法的一项优选的实施方案中，制备了式(I)偶氮化合物的Ni盐或Ni配合物。
该金属化合物优选是结构(VI)或其互变异构结构的1∶1偶氮巴比土酸-镍配合物 按照本发明制备的金属化合物可任选地含有一种或多种客体化合物。该客体化合物优选是无机化合物，即，含有至少一个共价结合的碳原子的化合物。按照本发明制备的金属化合物和客体化合物的组合物可以是包合物、插层化合物或固溶体。
优选它们是结构(VI)或其互变异构结构的1∶1偶氮巴比土酸-镍配合物和包含于其中的至少一种其它有机化合物的包合物、插层化合物或固溶体 特别优选它们是上述式(VI)金属化合物与密胺的摩尔比1∶2的插层化合物。
一般来说，按照本发明制备的金属化合物形成层状晶格，其中在一层之内基本上是通过氢键和/或金属离子成键。所讨论的金属配合物优选形成由基本上平面层组成的晶格。
因此，在本发明方法的一项优选实施方案中，本发明制备式(I)的偶氮化合物的金属配合物或其主客体化合物的方法优选在晶种存在下进行，该晶种优选具有和要用本发明方法制备的式(I)偶氮化合物的金属化合物或其主客体化合物相同的化学结构。特别是，当要制备的产物是式(I)的偶氮化合物金属化合物与作为客体存在于其中的一种化合物的组合物时，还使用这类包合组合物的晶种。已经令人惊奇地发现，所用的晶种的物理性质不一定决定所制备的金属化合物的物理性质。例如，即使使用的晶种具有较低的BET比表面积，也会得到具有高的BET比表面积的金属化合物。
本发明的制备方法优选在晶种存在下进行，按照在指定的反应批料中理论上可得到的要制备的金属化合物数量计，晶种数量为1-10000ppm，特别是10-5000ppm，优选50-3000ppm，尤其是100-2000ppm。
按照本发明，可以方便地制备其中优选含有客体化合物的式(I)偶氮化合物的金属化合物，及与其相应的颜料，它们具有很高的BET表面积，特别适用于LCD用途。
利用本发明的方法，可以得到BET比表面积至少为160m2/g，优选至少为165m2/g的式(I)偶氮化合物的金属化合物或其与至少一种客体化合物的组合物。特别是，通过加入晶种，可以得到大于180m2/g，例如180-240m2/g，尤其是180-210m2/g的比表面积。该比表面积是按照DIN 66131“用BET法通过气体吸附测定固体的比表面积”测定的。
对于某些应用，如EP-A1-0994162中所述，对于用本发明方法得到的金属化合物或其主客体化合物进行热处理可能是明智作法。热处理通常产生狭窄的颗粒大小分布。然而，如本文开头所述，这一般也伴随着比表面积降低。在一项优选的实施方案中，将所制备的金属化合物或其主-客体化合物的水悬浮液分成至少两个pH阶段进行热处理。与单步热处理相比，这可以显著改进所获得的色强度。多步热处理最好是每步处理都在80-125℃的温度下进行。多步热处理优选在水存在和任选地在有机溶剂存在下于0-4的pH值下进行。至少一个热处理阶段的pH优选为2-4，特别是2.5-3.5。第二步热处理优选pH为0-3，更优选为1-2.5。两步热处理的pH值优选差0.5至3个单位，最好是1至2个单位。优选至少两步热处理彼此独立地持续0.25～24小时，特别是1至12小时，尤其优选2至8小时。
然而，当采用热处理方法时，使用泵送循环以及任选地还使用晶种可能也有好处，因为获得了产物质量波动减小的优点，并且在热处理之前可以从更高水平的比表面积开始。
使用泵送循环以及任选地还使用晶种不一定导致高于180m2/g的BET比表面积。正如专业人员会知道的，其原因是比表面积的确定还依赖于其它制备参数，例如制备温度。但在其它方面均有利的制备条件下，对于按照本发明方法制备的金属化合物，本发明方法的确能以较大的重复性导致较高的BET比表面积。
在本说明书的上下文中，式(I)的偶氮化合物的金属化合物优选含至少一种客体化合物，并且利用泵送循环制得，它也被称作本发明制备的颜料。
合适的金属化合物包括这样的金属化合物，其中一种金属化合物，例如盐或金属配合物，已被掺入到另一金属配合物，例如镍配合物的晶格中。在这种情形，对于某些金属，例如式(VI)中的镍，可以被其它金属离子置换，或者另外的金属离子可以参与和金属化合物(优选镍配合物)的大体上强的相互作用。
金属配合物的包合物、插层化合物和固溶体本身是文献中已知的。在例如EP 0074515、EP 0073463，EP 0994163和EP 0994162(其中第5页40行至第7页58行)中也描述了这些化合物及其制备。因此可参考这些出版物中关于合适化合物的陈述的全部内容。
使用的特别优选的客体化合物是蜜胺或蜜胺衍生物，尤其是式(VII)化合物 其中R6是氢或可任选被OH基取代的C1-C4烷基，尤其优选其中R6是氢的那些化合物。
可掺入到金属化合物的晶格中的客体物质的数量一般为金属化合物重量的5-200％。优选掺入10-100％重量。这是不能用合适的溶剂洗去的客体物质的数量，容易由元素分析得到。当然也可以加入多于或少于所述数量的物质，一种可选择的可能性是不洗除任何多余物。优选掺入量为金属化合物重量的10-150％。
金属化合物或其主-客体化合物的制备按照例如EP 0 074 515，EP0 073 463，EP 0 994 163和EP 0 994 162中所述进行。在合成了偶氮化合物之后，与金属盐进行配位反应，这一般在要插层的化合物存在下进行。在具有工业应用的二价和三价金属配合物的插层化合物的情形，特别是技术和经济上重要的偶氮巴比土酸-镍配合物的插层化合物，配位和插层反应，以及后继的分离过程，最好是在酸性pH范围中进行。
上述金属的水溶性盐优选地具有金属盐适用性，尤其是氯化物、镍化物、乙酸盐、硝酸盐等，优选镍盐。所用的金属盐优选在20℃的水溶解度大于20g/L，特别是大于50g/L。
也可以使用含有所述各种金属的这些盐的混合物。使用这种盐混合物特别适合得到中间色调的彩色终产物。
优选将制备得到的悬浮液过滤，这样得到的滤饼可以在任选地用水洗后干燥。
在本文中合适的干燥方法一方面包括常用方法，例如桨叶式干燥等。这类干燥方法和随后的常规的颜料研磨，产生粉状的颜料。
滤饼优选以含水桨体的形式喷雾干燥。用于喷雾的浆体的固体分数优选为10-40％重量，特别是15-30％重量。
本发明还提供了一种制备颜料制剂的方法，其中至少一种本发明制备的金属化合物或其主-客体化合物与至少一种分散剂混合。这些颜料制剂优选用来掺入到水基体系中。
关于合适的分散剂，可以提到本文开头所述的先有技术，特别是EP-A1-0994164第9页56行至第11页23行，其公开的内容是本说明书的一部分。特别优选颜料制剂中含90％以上，尤其是95％以上，最好是97％以上重量的颜料(本发明制备的金属化合物+作为客体变种任选加入的化合物)和分散剂。
本发明优选涉及使用按照本发明制备的金属化合物或其主-客体化合物作为液晶显示器中滤色片的颜料的应用。
本发明还提供了一种制备液晶显示器中滤色片的方法，该方法包括使用本发明制备的金属化合物或其主-客体化合物，在每种情形都优选BET比表面积至少为160m2/g。
本发明还提供了按照本发明制备的金属化合物，或其主-客体化合物，在制备光致抗蚀剂中的应用，该光致抗蚀剂含有至少一种光固化单体和至少一种光引发剂。本发明还提供了按照本发明制备的金属化合物，或其主-客体化合物，对于制造滤色片和由其制得的液晶显示器的应用。在制备用于液晶显示器的滤色片时，将本发明制备的金属化合物或其主-客体化合物(优选与蜜胺)在加或不加粘合剂树脂和/或分散剂的有机溶剂中研磨，然后加入光致固化单体、光化反应引发剂和任选存在的其它粘合剂和/或溶剂，进行加工，得到光致抗蚀剂，它随后用合适的涂布方法，例如辊涂、喷涂、旋涂、浸涂或气刀涂布，涂覆在合适的基底上，通常是玻璃板，用光掩膜进行曝光，然后固化和显影，形成预制好的滤色片。
本发明制备的金属化合物或其主-客体化合物，或颜料制剂，还非常适合颜料的所有各种最终用途。
例如，它们适合将所有种类的清漆着色以制造印刷油墨、水浆涂料或粘合剂色料(covers)，适合合成的、半合成的或天然的大分子物质例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯的本体染色。它们还可以用于天然的、再生的或人造的纤维，例如纤维素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚酰胺纤维的纺丝染色，以及用于纺织品和纸张的印色。通过在非离子、阴离子或阳离子表面活性剂存在下研磨或捏合，从这些颜料可以制得细小、稳定的水基色料漆，包括乳胶漆，它们可用于纸张着色、纺织品的涂料印花、层压件印刷或者粘胶的纺丝染色。用本发明方法制备的颜料非常适合于喷墨印刷，而且由于它们的较高的BET比表面积，非常适合用于液晶显示器的滤色片。
实施例实施例1(非本发明)一只20m3的带有夹套的热/冷却系统、搅拌器和流动扰动器的反应器装有6000升热(80℃)水，搅速为20rpm。加入干物质含量为81％的380kg水湿润的重氮巴比土酸糊(相当于干重308kg)。
将温度保持在80℃，在此温度加入268kg巴比土酸。2小时后，在2小时内用浓度为30％的氢氧化钾溶液将pH调节至5.0，该溶液是计量另入到反应器内的表面上。随后在80℃和pH 5.0搅拌3小时。用水将该批料稀释至15000升，加热至90℃，在此温度下加入500kg蜜胺。随后在1小时内向反应器内的表面上计量加入1150kg浓度为22.5％的氯化镍溶液。接着搅拌2小时以便使反应尽可能完全。在1小时内用计量加入到反应器内表面上的30％浓度的氢氧化钾溶液调节至pH 5.0。
随后在1小时内通过计量加入到反应器内的表面上的盐酸将pH调节至2.5。温度升至98℃，进行热处理4小时。接着在2小时内用计量加入到反应器内液面上的30％浓度的氢氧化钾溶液将pH调节至5.0，将温度调节至80℃。
除了很少的结块情形之外，反应器可以排放完全。颜料浆在压滤机上分离，洗去电解质并在80℃干燥。这样得到BET表面积为149m2/g的产物。
实施例2(本发明)一只20m3的反应器带有夹套加热/冷却系统、搅拌器、流动扰动器和泵送循环系统，向其中装入6000升热(80℃)水，搅拌速度为20rpm。加入380kg干物质含量81％的水湿润的重氮巴比土酸糊(相当于干重308kg)。
将温度保持在80℃，在此温度下加入268kg巴比土酸。起动泵送循环，设定为15m2/h。1小时泵送循环后，于1小时内用计量加入到反应器内的表面上的30％浓度的氢氧化钾溶液将pH调节至5.0。随后在80℃和pH 5.0利用泵送循环搅拌2小时。用水将该批料稀释至15000升，加热至90℃，在该温度加入500kg蜜胺。泵送循环设定为30m2/h，然后在1小时内在反应器内的表面上计量加入1150kg 22.5％浓度的氯化镍溶液。随后利用泵送循环搅拌90分钟，以便使反应尽可能完全。接着在1小时内利用计量加入到反应器内的表面上的30％浓度的氢氧化钾溶液将pH调节至5.0。
随后通过向反应器内的表面上计量加入盐酸在1小时内将pH调节至2.5。温度升至98℃，热处理进行4小时，接着在1小时内用计量加入到反应器内的表面上的30％浓度氢氧化钾溶液调节至pH 5.0，温度调节在80℃。
反应器可以排放完全，基本上不结块。将颜料浆在压滤机上分离，洗去电解质并在80℃干燥。得到基本上均一的产物，具有窄的粒子大小分布和162m2/g的BET表面积。
实施例3(本发明)一只20m3的反应器带有夹套加热/冷却系统、搅拌器、流动扰动器和泵送循环系统，向其中装入6000升热(80℃)水，搅拌速度20rpm。加入固体含量为81％的380kg水湿润的重氮巴比土酸(相当于干重308kg)。
将温度保持在80℃，在此温度加入268kg巴比土酸。起动泵送循环，设定为15m2/g。泵送循环1小时后，在30分钟内用计量加入到泵送循环系统中的30％浓度的氢氧化钾溶液调节pH至5.0。接着在80℃和pH 5.0利用泵送循环搅拌2小时。用水将该批料稀释至1500升。然后加热至90℃，在此温度下加入500kg蜜胺。将泵送循环设定为30m3/h，然后在30分钟内通过泵送循环回路计量加入1150kg浓度22.5％的氯化镍溶液，随后利用泵送循环搅拌90分钟以便使反应尽可能完全。接着在30分钟内利用计量加入到泵送循环系统中的30％浓度的氢氧化钾溶液将pH调节至5.0。
随后，通过向泵送循环系统中加入盐酸，于30分钟内将pH调节至2.5。温度升至98℃，进行热处理4小时。接着于30分钟内利用计量加入到泵送循环系统中的30％浓度的氢氧化钾溶液，将pH调节至5.0，温度则调节在80℃。
该反应器无结块，可以很容易地基本上排放完全。均匀的颜料浆在压滤机上分离，洗去电解质，在80℃干燥。得到高度均匀的产物，具有很窄的粒子大小分布，BET表面积为167m2/g。
实施例4(本发明)在实施例3的批料中，约20升产物悬浮液留在反应器内作为晶种，然后如实施例3中所述地重复操作。得到高度均匀的产物，具有很窄的粒子大小分布，BET表面积为182m2/g。
这些实施例表明，按照本发明的方法得到了具有较高BET表面积和性质波动较小的产物。另外，本发明实施例表明，当使用泵送循环时，反应时间可以显著缩短。实施例4表明，晶种的使用使BET比表面积进一步增加。
权利要求
1.制备式(I)或其互变异构结构的偶氮化合物的金属化合物的方法 其中标记X和Y的环各可带有选自＝O、＝S、＝NR7、-NR6R7、-OR6、-SR6、-COOR6、-CN、-CONR6R7、-SO2R8、 烷基、环烷基、芳基和芳烷基的1或2个取代基，环X和Y的环内和环外双键之和均为3，其中R6是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R7是氢、氰基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或酰基，R8是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R1、R2、R3和R4是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，另外，如式(I)中的虚线所示，它们可以形成5元或6元环，该环上可以稠合另外的环，R5是-OH，-NR6R7，烷基，环烷基，芳基或芳烷基，其中R6和R7的定义同上，在对R1至R8给出的含CH的取代基中，CH基团中的氢原子可以被取代，m、n、o和p可以是1，或者，在双键是由相应的取代基R1至R4所位于的环氮原子开始的场合，如式(I)中的虚线所示，则可以为0，该化合物可任选地包含一种容体化合物，所述方法的特征在于，该制备是以分批法利用泵送循环进行。
2.权利要求1的方法，其特征在于，式(I)化合物中的标记X的环是下式的环 其中L和M彼此独立地是＝O、＝S或＝NR6，L1是氢，-OR6，-SR6，-NR6R7，-COOR6，-CONR6R7，-CN，烷基，环烷基，芳基或芳烷基，M1是-OR6，-SR6，-NR6R7，-COOR6，-CONR6R7，-CN，-SO2R8， 烷基，环烷基，芳基或芳烷基，或者取代基M1和R1，或M1和R2，可以形成一个5或6元环，R1、R2、R5、R6、R7和R8同权利要求1中的定义。
3.权利要求1的方法，其特征在于，式(I)的偶氮化合物在其游离酸形式符合式(II)或(III)或其互变异构形式 其中R′5是-OH或-NH2，R′1，R″1、R′2和R″2均为氢，M′1和M″1彼此独立地是氢，-OH，-NH2，-NHCN，芳氨基或酰氨基。
4.权利要求1的方法，其特征在于，式(I)的偶氮化合物在其游离酸形式符合式(V)或其互变异构形式
5.权利要求1至4中之一的方法，其特征在于，式(I)的偶氮化合物的金属化合物是式(I)的偶氮化合物的一份、二价、三价和四价阴离子与选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sn、Pb、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Hf、Ta、W、La、Ce、Pr和Nd的一种或多种金属的盐或配位化合物。
6.权利要求1至5中之一的方法，其特征在于，使用式(I)的偶氮化合物的Ni盐或Ni配合物作为金属化合物。
7.权利要求1至6中之一的制备金属化合物的方法，其特征在于，它们含有环状或无环的有机化合物，尤其是蜜胺，作为客体化合物。
8.制备权利要求1至7中之一的金属化合物或其主-客体化合物的方法，其特征在于，制备过程在容积为10-100m3的带搅拌的容器中进行，优选搅拌器在5-200rpm下操作。
9.制备权利要求1至8中之一的金属化合物或其主-客体化合物的方法，其特征在于，泵送循环的大小被限定，使得每小时泵送循环的体积相当于反应器容积的0.5-10倍，特别是反应器容积的1-5倍。
10.制备权利要求1至9中之一的金属化合物或其主-客体化合物的方法，其特征在于，在制备期间将至少一种反应物和/或其溶液或分散体和/或一种碱和/或酸计量加入到泵送循环系统中。
11.制备权利要求1至10中之一的金属化合物或其主-客体化合物的方法，其特征在于，至少一种反应物和/或碱和/或酸的计量加料时间经过调节，使得该计量供料时间相当于理论总循环泵送周期的0.2-5倍。
12.制备权利要求1至11中之一的金属化合物或其主-客体化合物的方法，其特征在于，制备是在晶种存在下进行。
13.制备权利要求1至12中之一的金属化合物或其主-客体化合物的方法，其特征在于，得到的颜料的BET比表面积至少为160m2/g。
14.制备权利要求1至13中之一的金属化合物或其主-客体化合物的方法，其特征在于，该金属化合物或其主-客体化合物是用权利要求1至13中之一制备的，并且以水浆体的形式喷雾干燥。
15.按照权利要求1至14中之一制备的金属化合物或其主-客体化合物在制备印刷油墨、水浆涂料或粘全剂色料；合成的、半合成的工天然的大分子物质，尤其是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯的本体着色；天然的、再生的或人造的纤维，例如纤维素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚酰胺纤维的纺丝染色；以及纺织品和纸张的印色等方面的用途。
16.按照权利要求1至14之一制备的金属化合物或其主-客体化合物作为颜料用于制造光致刻蚀剂，作为颜料用于制造液晶显示器中的滤色片，或者作为喷墨印刷用的颜料的用途。
全文摘要
制备其互变异构形式符合式(1)的偶氮化合物的金属化合物的方法，其特征在于，制备过程是以分批法利用泵送循环进行。
文档编号C07D239/62GK1900095SQ20061010613
公开日2007年1月24日 申请日期2006年7月19日 优先权日2005年7月19日
发明者U·费尔德赫斯, F·林克, D·普费岑罗伊特 申请人:兰爱克谢斯德国有限责任公司