偶氮化合物、油墨组合物、记录方法及着色体的制作方法

专利名称：：偶氮化合物、油墨组合物、记录方法及着色体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新的偶氮化合物或其盐、含该偶氮化合物或其盐的油墨组合物及利用该油墨组合物的着色体。
背景技术：
：利用喷墨打印机的记录方法为各种彩色记录方法中的一种代表性方法，其产生油墨小滴并使其附着于各种被记录材料(纸、胶片、布帛等)上而进行记录。该方法由于记录头(recordinghead)与被记录材料并未直接接触，因此安静不发出声音，又有易于小型化、高速化的优点，因而近年来迅速普及，而且期望今后能更好地发展。以往用于钢笔、毡笔等的墨水及喷墨记录用的油墨，使用将水溶性染料溶解于水性介质中的水性油墨，为防止这些水性油墨阻塞笔尖或喷墨头，一般在其中添加水溶性有机溶剂。因而对于这些油墨，要求能提供充分浓度的记录图像、不阻塞笔尖或喷墨头、在被记录材料上的干燥性好且渗透少、保存稳定性优良等。此外，也要求所使用的水溶性染料特别是对水有高溶解度，且对在油墨中添加的水溶性有机溶剂的溶解度高。并且，还要求其形成的图像具有耐水性、耐光性、耐臭氧性、耐湿性等图像坚牢性。其中，耐臭氧性是指对于空气中存在的具有氧化作用的臭氧气体等与记录纸中的染料作用而使印刷的图像变色、退色的现象有耐性。除臭氧以外，也可列举具有这种作用的氧化性气体如NOx、SOx等，且这些氧化性气体中臭氧气是更促进喷墨记录图像变色、退色现象出现的主要原因物质。在照片画质的喷墨专用纸表面上所形成的油墨容纳层，为了使油墨能快速干燥且减少高画质中的渗透，大多使用多孔性白色无机物等材料，在这样的记录纸上因臭氧气体而发生的变色、退色非常明显。由于该氧化性气体导致变色、退色的现象是喷墨图像的特征，因此提高耐臭氧性成为喷墨记录方法中最重要的课题之一。今后，使用油墨的印刷方法的使用范围会扩大，因此喷墨记录中可以使用的油墨组合物及用其着色的着色体也强烈要求提高耐光性、耐臭氧性、耐湿性和耐水性。各种色相的油墨虽由各种染料而调制，但其中的黑色油墨是可以用于单色及全色图像两者的重要油墨。到目前为止，这些黑色油墨用的染料虽然已提出多种，但仍未能提供可充分满足市场需要的制品。提出的许多色素为偶氮色素，关于其中的C.I.FoodBlack2等二重氮色素，存在图像的光学浓度低、耐水性及耐湿性不佳、以及耐气体性不足等问题。此外，关于扩展到共轭体系的聚偶氮色素，通常存在水溶性低、记录图像容易部分地产生具有金属光泽的泛黄现象、以及耐气体性不足等问题。另外，同样在其它多种提出的含金属偶氮色素的情况下，由于含金属离子，从对生物的安全性及环境问题的观点考虑不优选，而且有耐臭氧性极低等问题。成为近年来最重要课题的改善耐臭氧性的喷墨用黑色油墨用化合物(色素)的例子，例如可列举专利文献1中所记载的二重氮化合物。但这些化合物的耐臭氧性仍不能充分满足巿场的要求。此外，在专利文献2、3中虽然也记载了黑色油墨用化合物(色素)，其为H酸(4-氨基-5-萘酚-2,7-二磺酸)或K酸(4-氨基-5-萘酚-l,7-二磺酸)的胺基端与7酸(6-氨基-4-萘酚-2-磺酸)或J酸(7-氨基-4-萘酚-2-磺酸)残基偶氮结合、羟基端与苯基或萘基衍生物偶氮结合的三偶氮化合物，但仍未能充分满足市场要求，特别是对耐臭氧性的要求。专利文献1:日本特开2003-183545号公报专利文献2:日本特开昭62-109872号公报专利文献3:日本特开2003-201412号公报
发明内容本发明的目的在于，提供一种对以水为主要成分的介质的溶解度高、高浓度水溶液及油墨在长期保存时也稳定、印出的图像浓度极高、即使在以高浓度溶液在相片画质的喷墨专用纸上打印时也不引起图像泛黄、能得到印出的图像的坚牢性特别是耐臭氧性优良的黑色记录图像、而且合成容易且价廉的黑色油墨用色素化合物及其油墨组合物。本发明人等为了解决前述课题，经过一番研究，结果发现一种特定的四偶氮化合物可以解决前述问题，从而完成了本发明。即本发明涉及(l)如下式(l)所示的偶氮化合物或其盐，N=N'(式(l)中，R'及W各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-烷基胺基磺酰基、N-苯基胺基磺酰基、可由羟基取代的(C1C4)垸基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、(ClC4)垸基(可由选自羟基及(C1C4)垸氧基所组成的组中的基团取代)、(C1C4)烷氧基(可由选自羟基、(C1C4)烷氧基、磺基及羧基所组成的组中的基团取代)、酰胺基、垸基磺酰胺基或苯基磺酰胺基(苯基可由选自卤素原子、烷基及硝基所组成的组中的基团取代)，R3、R4、R5、R6、W及R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-垸基胺基磺酰基、N-苯基胺基磺酰基、可由羟基取代的(C1C4)烷基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、(C1C4)烷基(可由羟基或(C1C4)垸氧基所取代)、(C1C4)烷氧基(可由选自羟基、(C1C4)烷氧基、磺基及羧基所组成的组中的基团取代)、酰胺基、垸基磺酰胺基或苯基磺酰胺基(苯基可由选自鹵素原子、垸基及硝基所组成的组中的基团所取代)，n表示0或l。)(2)如(1)所述的偶氮化合物或其盐，其中，W为磺基或羧基，当R1的取代位置相对于偶氮基为邻位时，硝基的取代位置相对于偶氮基为对位，当R'的取代位置相对于偶氮基为对位时，硝基的取代位置相对于偶氮基为邻位，w为氢原子，(3)如(1)所述的偶氮化合物或其盐，其中，Ri为磺基且取代位置相对于偶氮基为邻位，硝基的取代位置相对于偶氮基为对位，W为氢原子，n为1，(4)如(1)至(3)中任一项所述的偶氮化合物或其盐，其中，RS及R7为磺基，(5)如(1)至(4)中任一项所述的偶氮化合物或其盐，其中，115为氢原子，W及I^为磺基，R8为羟基，(6)如(1)所述的偶氮化合物或其盐，其中，R1为磺基或羧基，R2为氢原子，W为选自3-磺基丙氧基、羧基甲氧基、磺基、2-羟基乙氧基所组成的组中的基团，R"为选自甲基、乙酰胺基、氢原子、2-羟基乙氧基、磺基所组成的组中的基团，RS为选自氢原子、甲苯磺酰胺基、磺基所组成的组中的基团，W为氢原子或磺基，116及^是各自独立的磺基或羟基，n为1，(7)如(1)所述的偶氮化合物或其盐，其中，R'为磺基且取代位置相对于偶氮基为邻位，硝基的取代位置相对于偶氮基为对位，R2为氢原子，RS为氢原子，116及117为磺基，RS为羟基且取代位置相对于偶氮基为迫位(peri)，n为1，(8)如(1)所述的偶氮化合物或其盐，其中，W为磺基且取代位置相对于偶氮基为邻位，硝基的取代位置相对于偶氮基为对位，W为氢原子，W为3-磺基丙氧基，W为甲基，RS为氢原子，116及117为磺基，RS为羟基且取代位置相对于偶氮基为迫位，n为l，(9)一种油墨组合物，其特征在于，其中至少含有1种(1)至(8)中任一项所述的偶氮化合物或其盐，(10)—种喷墨打印记录方法，其特征在于，使用(9)记载的油墨组合物，(11)如(10)所述的喷墨打印记录方法，其中，所述喷墨记录方法中的被记录材料为信息传递用薄片，(12)如(11)所述的喷墨打印记录方法，其中，信息传递用薄片含有多孔性白色无机物，(13)—种喷墨打印机，其装有含(9)所述的油墨组合物的容器，(14)一种着色体，其通过(1)至(8)中任一项所述的偶氮化合物或其盐着色，(15)如上述(1)至(3)所述的偶氮化合物或其盐，其中，R3为羟基(C1C4)垸氧基、磺基(C1C4)垸氧基、羧基(C1C4)烷氧基或磺基，R4为氢原子、羟基(C1C4)垸氧基、磺基、(C1C4)垸基或(C1C4)酰胺基，RS为可被氢原子或(C1C4)垸基取代的苯基磺酰胺基，116及R7为磺基，及RS为氢原子、羟基或磺基。发明效果本发明的偶氮化合物或其盐(以下将此两者统称为偶氮化合物)因有优良的水溶性，因此在制造油墨组合物的过程中通过膜滤器的过滤性良好，且记录液的保存稳定性及喷出稳定性也优良。而且，含此偶氮化合物的本发明油墨组合物在长期保存后也不会发生结晶析出、物理性变化、颜色变化等，因此储藏稳定性优良。另外，本发明的含偶氮化合物的油墨组合物，适合用于喷墨记录、书写用具，在普通纸及喷墨专用纸上记录时记录图像的印字浓度极高，且即使在以高浓度溶液印出时也不会引起其图像泛黄，而且各种坚牢性、特别是耐臭氧性优良。与洋红、靛蓝及黄色染料制得的油墨组合物一起使用时，可得到各种坚牢性优良、保存性也优良的全彩色喷墨记录。因此，本发明的油墨组合物作为喷墨记录用黑墨极其有用。具体实施方式以下详细说明本发明。本发明中"垸基"或"酰基"的用语并无特别的限定，但通常烷基优选"(C1C4)烷基"，酰基优选"(C2至C5)脂肪族酰基或(C7至Cll)芳香族酰基"。另外，"卤素"用语也无特别的限定，但通常优选"氯原子"或"溴原子"。作为R'至R8中的N-垸基胺基磺酰基的例子，可列举例如N-甲基胺基磺酰基、N-乙基胺基磺酰基、N-(正丙基)胺基磺酰基、N-(异丙基)胺基磺酰基、N-(正丁基)胺基磺酰基、N-(异丁基)胺基磺酰基、N-(仲丁基)胺基磺酰基、N-(叔丁基)胺基磺酰基、N,N-二甲基胺基磺酰基、N，N-二乙基胺基磺酰基、N,N-二(正丙基)胺基磺酰基或N,N-二(正丁基)胺基r扭碰甘处、r/一门j、，t^甘甘r扭鹏甘鹏日兀巫守丄、-、UL",兀巫収巫鹏肌巫o作为Ri至RS中的可由羟基取代的(C1C4)垸基磺酰基的例子，可列举例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、羟基乙基磺酰基、2-羟基丙基磺酰基等。作为W至R8中的酰基的例子，可列举例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基或萘甲酰基等，其中优选(C2至C5)脂肪族酰基或(C7至Cll)芳香族酰基。作为W至RS中的可由羟基或(C1C4)垸氧基取代的(C1C4)垸基的例子，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、正丙氧基丙基、异丙氧基丁基、正丙氧基丁基或正丁氧基丁基等。作为W至R8中的可由选自羟基、(C1C4)垸氧基、磺基及羧基所组成的组中的基团取代的(C1C4)烷氧基的例子，可列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-羟基乙氧基、2-羟基丙氧基、3-羟基丙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、正丙氧基乙氧基、异丙氧基乙氧基、正丁氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、正丙氧基丙氧基、异丙氧基丁氧基、正丙氧基丁氧基、2-羟基乙氧基乙氧基、羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基、3-磺基丙氧基或4-磺基丁氧基等，其中优选可由选自羟基、磺基及羧基所组成的组中的基团取代的(C1C4)垸氧基，更优选磺基(C1C4)烷氧基。作为W至RS中的酰胺基的例子，可列举例如乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、异丁酰胺基、苯甲酰胺基或萘甲酰胺基等。作为W至R8中的烷基磺酰胺基的例子，可列举例如甲基磺酰胺基、乙基磺酰胺基、丙基磺酰胺基或丁基磺酰胺基等。作为W至RS中可由选自卤素原子、垸基及硝基所组成的组中的基团取代的苯基磺酰胺基的例子，可列举例如苯磺酰胺基、甲苯磺酰胺基、氯苯磺酰胺基或硝基苯磺酰胺基等，其中更优选甲苯磺酰胺基。式(1)中优选的RJ及R2，是各自独立的氢原子、氯原子、溴原子、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-甲基胺基磺酰基、N-苯基胺基磺酰基、甲基磺酰基、羟基乙基磺酰基、膦酰基、硝基、乙酰基、苯甲酰基、脲基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基、羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、乙酰胺基、苯甲酰胺基等，更优选氢原子、氯原子、氰基、氨磺酰基、乙酰基、甲基磺酰基、羟基乙基磺酰基、硝基、羧基或磺基，进一步优选氢原子、羧基或磺基。更优选的R'为羧基或磺基，特别优选磺基。W特别优选氢原子。取代位置方面优选的是，R1的取代位置相对于偶氮基为邻位时，硝基的取代位置相对于偶氮基为对位，R1的取代位置相对于偶氮基为对位时，硝基的取代位置相对于偶氮基为邻位。作为式(l)中由W及^取代的苯基，优选对-硝基-邻-磺基苯基、对-磺基-邻-硝基苯基或对-硝基-邻-羧基苯基，更优选前两个，最优选对-硝基-邻-磺基苯基。优选的W及R"是各自独立的氢原子、氯原子、羟基、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-甲基胺基磺酰基、N-苯基胺基磺酰基、甲基磺酰基、羟基乙基磺酰基、硝基、乙酰基、苯甲酰基、脲基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基、羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、乙酰胺基、苯甲酰胺基等，更优选氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、3-磺基丙氧基、羧基、磺基，进一步优选氢原子、甲基、3-磺基丙氧基、羧基、磺基。优选的W可列举例如羟基(C1C4)烷氧基、羧基(C1C4)烷氧基或磺基，更优选磺基(C1C4)垸氧基或羧基(C1C4)烷氧基，最优选磺基(C1C4)烷氧基最佳。优选的R"可列举例如氢原子、(C1C4)烷基或(C1C4)酰基，更优选(C1C4)烷基。更优选其中任意一个的优选基团与另一个的优选基团组合的情况。以左侧的偶氮基的取代位置作为1时，^及114的取代位置优选为在2及5位的位置取代。RS至RM尤选氢原子、氯原子、溴原子、羟基、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-甲基胺基磺酰基、N-苯基胺基磺酰基、甲基磺酰基、羟基乙基磺酰基、膦酰基、硝基、乙酰基、苯甲酰基、脲基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基、羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、乙酰胺基、苯甲酰胺基、对甲基苯基磺酰胺基等，更优选氢原子、羟基、羧基、磺基、氨磺酰基、羟基乙基磺酰基、硝基、甲基、甲氧基、乙基或乙氧基，进一步优选氢原子、羟基、羧基、磺基或氨磺酰基。RS优选氢原子或可由(C1C4)垸基取代的苯基磺酰胺基，更优选氢原子。W及W优选磺基。R8优选氢原子、磺基或羟基，更优选羟基。R8的取代位置优选相对于偶氮基为迫位(8位)。更优选这些优选的RS至R8的組合。RS至RS的最佳组合是RS为氢原子，116及117为磺基，R8为羟基，Rs的取代位置系相对于偶氮基为迫位的情况。n可为O或l的任意一个，但优选为l。前述式(l)表示的偶氮化合物的盐为无机或有机阳离子的盐。其中无机盐的具体例子可列举碱金属盐、碱土金属盐及铵盐，其中优选的无机盐是锂、钠、钾的盐及铵盐，另外，有机阳离子的盐例如可列举下述式(2)所示的化合物的盐，但并不限定于此。z4—N+—z2Is(2)式(2)中的Z1、Z2、f及ZA各自独立，表示选自氢原子、烷基、羟基垸基及羟基垸氧基垸基所组成的组中的基团。式(2)中的Z1、Z2、f及Z4的垸基的具体例子可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，羟基烷基的具体例子可列举羟基甲基、羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基、2-羟基丁基等羟基(ClC4)烷基，羟基烷氧基垸基的例子可列举羟基乙氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、3-羟基乙氧基丙基、2-羟基乙氧基丙基、4-羟基乙氧基丁基、3-羟基乙氧基丁基、2-羟基乙氧基丁基等羟基(C1C4)垸氧基(C1C4)垸基，其中优选羟基乙氧基(C1C4)烷基。特别优选氢原子；甲基；羟基甲基、羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基、2-羟基丁基等羟基(C1C4)垸基；羟基乙氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、3-羟基乙氧基丙基、2-羟基乙氧基丙基、4-羟基乙氧基丁基、3-羟基乙氧基丁基、2-羟基乙氧基丁基等羟基乙氧基(C1C4)烷基。这些Z1、Z2、^或Z-的优选组合为其中任意2个为氢原子或/和(ClC4)烷基、其余2个为羟基(C1C4)烷基，或其中任意1个为氢原子、其余3个为羟基(C1C4)院基情形。式(2)中的Z1、Z2、Z3、ZA的具体例子如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如式(l)所示的本发明的偶氮化合物，例如可以用如下的方法合成。而且，其中各步骤中化合物的结构式以游离酸的形式表示。通过使下述式(3)所示的化合物与对甲苯磺酰氯在碱存在下反应，得到下述式(4)所示的化合物。OH(S03H)n(3)(式(3)中，n表示的意义与式(l)中的相同。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(式(4)中，n表示的意义与前述相同。)所得到的式(4)的化合物通过常规方法重氮化后，使该重氮化物与4_氨基-5-萘酚_1，7-二磺酸于酸性条件下发生偶合反应，从而得到下述式(5)所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(式(5)中，n表示的意义与前述相同。)使所得到的式(5)化合物与下述式(6)所示的化合物通过常规方法重氮化后的化合物发生偶合反应，得到下述式(7)所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(6)(式(6)中，Ri及W表示的意义与式(l)中的相同。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(式(7)中，R1、W及n表示的意义与前述相同。)所得到的式(7)的化合物在碱存在下水解，得到下述式(8)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(式(8)中，R1、W及n表示的意义与前述相同。)接着，将下述式(9)所示的化合物通过常规方法重氮化后，使该重氮化物与下述式(10)所示的化合物发生偶合反应，得到下述式(ll)所示的单偶氮化合物。(式(9)中，RS至R8表示的意义与式(1)中的相同。)R3R4(10)(式(10)中，R3及F^表示的意义与式(1)中的相同。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(式(ll)中，RS至R8表示的意义与前述相同。)所得到的式(ll)的化合物通过常规方法重氮化后，使该重氮化物与先前得到的式(8)的化合物发生偶合反应，可以得到式(l)所示的本发明的偶氮化合物或其盐。式(l)表示的本发明化合物的优选的具体例子并无特别的限定，但可列举下述式所示的化合物。各表中的磺基及羧基以游离酸的形式表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>CH3S03H前述式(3)的化合物与对甲苯磺酰氯的反应通过其本身公知的方法进行，在水或水性有机介质中，例如在2(TC至IO(TC下、优选3(TC至8(TC的温度及中性至碱性的pH值下进行是有利的。优选在中性至弱碱性的pH值、例如在pH为7至10下进行。此pH值可通过添加碱来调整。作为碱，例如可以使用氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物，碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐，醋酸钠等醋酸盐等。式(3)的化合物与对甲苯磺酰氯以约化学计量使用。式(4)化合物的重氮化可以通过其本身公知的方法进行。例如可以在无机酸介质中，例如在-5'C至30°C、优选5匸至15"的温度下，使用亚硝酸盐、例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐进行。式(4)化合物的重氮化物与4-氨基-5-萘酚-l,7-二磺酸的偶合反应也可以在其本身公知的条件下进行。例如，使该偶合反应在水或水性有机介质中，例如在-5t:至3(TC、优选20'C至25。C的温度下，以及酸性至中性、优选酸性至弱酸性的pH值下，例如pH为1至4的pH值下进行是有利的。一般偶合反应体系内是强酸性化的，因此优选通过添加碱保持反应体系内为优选酸性至弱酸性的pH值，例如pH为l至4。作为碱，可以使用氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物，碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐，醋酸钠等醋酸盐，铵或有机胺等。式(4)的化合物与4-氨基-5-蔡酚",7-二磺酸以约化学计量使用。式(6)化合物的重氮化也可以通过其本身公知的方法进行，例如可以在无机酸介质中，例如在-5'C至30°C、优选O'C至15。C的温度下，使用亚硝酸盐、例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐进行。式(6)化合物的重氮化物与式(5)化合物的偶合反应也可以在其本身公知的条件下进行。在水或水性有机介质中，例如在-5t:至50°C、优选1(TC至4(TC的温度下，以及弱酸性至碱性的pH值下、例如pH为5至IO下进行是有利的。可通过添加碱来调整其pH值。作为碱，例如可以使用氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物，碳酸锂、碳酸钠、或碳酸钾等碱金属碳酸盐，醋酸钠等醋酸盐，铵或有机胺等。式(5)与(6)的化合物以约化学计量使用。由式(7)化合物水解制造式(8)化合物也可以通过其本身公知的方法进行。有利的是在水性碱性介质中加热的方法，例如可以通过在含式(7)化合物的溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾使其pH为9,5以上后，在例如2(TC至150°C、优选3(TC至IO(TC的温度下加热而进行。此时反应溶液的pH值优选维持在9.5至11.5。可以通过添加碱来调整其pH值。碱可使用前述的化合物。式(9)化合物的重氮化也可以用其本身公知的方法进行。例如该重氮化可以在无机酸介质中，例如在-5。C至3(TC、优选Oi:至15。C的温度下，使用亚硝酸盐、例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐进行。式(9)化合物的重氮化物与式(10)化合物的偶合反应也可以在其本身公知的条件下进行。在水或水性有机介质中，例如在-5"C至50°C、优选5'C至4(TC的温度下、以及酸性至中性的pH值下进行是有利的。例如在pH为1至7下进行，pH值可以通过添加碱来调整。作为碱，例如可以使用氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物，碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾等碱金属碳酸盐，醋酸钠等醋酸盐，铵或有机胺等。式(9)与(10)的化合物以约化学计量使用。式(ll)化合物的重氮化也可以通过其本身公知的方法进行，例如可以在无机酸介质中，例如在-5。C至30°C、优选(TC至25。C或5。C至25°C的温度下，使用亚硝酸盐、例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐进行。式(11)化合物的重氮化物与式(8)化合物的偶合反应也可以在其本身公知的条件下进行。在水或水性有机介质中，例如在-5"C至50°C、优选l(TC至4(TC的温度下，以及弱酸性至碱性、优选弱酸性至弱碱性的pH值下，例如在pH为6至11、优选pH为6至10的pH值下进行该偶合反应较为有利。其pH值可以通过添加碱来调整。作为碱，例如可以使用氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物，碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾等碱金属碳酸盐，醋酸钠等醋酸盐，铵或有机胺等。式(8)与(11)的化合物以约化学计量使用。本发明式(l)所示的偶氮化合物可以如下得到，在偶合反应后调整反应液的pH值为中性，然后通过添加氯化钠等盐使其盐析，制成钠盐等盐或者盐与游离酸的混合物。该制得的化合物可根据需要溶于水中，再加入醇(甲醇、2-丙醇等)而结晶，这样适当地操作约1至约3次，可以除去金属阳离子的氯化物和/或硫酸盐等无机盐，从而可以得到该无机盐含量少的目标偶氮化合物。而且，也可以在偶合反应后，通过向该反应液中添加无机酸而使其以游离酸的形式单离。所单离的化合物通过用水或酸性化的水洗涤，即可除去无机盐。其次，将如此制得的低含盐量的游离酸型色素(化合物)在水性介质中通过所希望的无机或有机碱中和，即可制成相对应的盐的溶液。作为无机碱的例子，可例举如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，氢氧化铵，或碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐等，作为有机碱的例子，可列举例如有机胺，例如二乙醇胺、三乙醇胺等前述式(2)所示的垸醇胺类等，但并不限定于此。其次，说明本发明的偶氮化合物的代表性用途。本发明的偶氮化合物为黑色的色素，可根据常规方法用于各种物品的染色。其代表性的使用方法为将该化合物溶于液体的介质、优选水性介质中，制成水性组合物用于染色。含该偶氮化合物的水性组合物可以将纤维素制成的材料染色。另外，该水性组合物也可将具有碳酰胺键的材料染色。因此，该水性组合物可广泛应用于皮革、纺织物、纸等的染色。而且，典型的该水性组合物可以列举油墨组合物。含如前述式(l)所示的本发明的偶氮化合物的反应液，例如后述实施例1(3)中的以35。/。盐酸调成pH为7.0至8.0之前的反应液等，可以根据情况直接用于上述水性组合物、特别是油墨组合物的制造。但一般优选先将该反应液干燥、例如喷雾干燥后单离，或者如后述实施例那样根据需要调整pH值，通过利用氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠等无机盐类的盐析，或利用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸的酸析，或组合前述盐析及酸析的酸盐析单离本发明的偶氮化合物，并根据需要除去无机盐类，然后使用此调制成上述水性组合物、特别是油墨组合物。该水性组合物中本发明偶氮化合物的含量可根据其目的而进行各种改变，相对于该水性组合物全部，通常为约1至约25质量％。该水性组合物中也可以含有其它的水溶性有机溶剂0至30质量％、其它的添加剂约0至约20质量％，余量为水。以下对该水性组合物的最典型组合物油墨组合物作更详细的说明。本发明的油墨组合物，是本发明式(l)所示的偶氮化合物以通常含有0.1至20质量％、优选1至10质量％、更优选2至8质量％的水为主要介质的组合物。本发明的油墨组合物中，也可以进一步含有例如0至30质量％、优选2至25质量％的水溶性有机溶剂，含有例如0至10质量％、优选0至7质量％、根据情况为0至5质量％的油墨调制剂。通常，含有的水溶性有机溶剂为2至25质量％，优选为5至20质量％。同时，油墨组合物的pH，从提高其保存稳定性的观点而言，优选pH为5至11，更优选pH为7至10。另外，油墨组合物的表面张力，优选25至70mN/m，更优选25至60mN/m。并且，油墨组合物的粘度，优选30mPa's以下，更优选20mPa's以下。本发明油墨组合物的pH及表面张力可以用后述的pH调节剂及表面活性剂适当地调整。本发明的油墨组合物是将前述式(l)所示的偶氮化合物溶于水或水溶性有机溶剂(可与水混合的有机溶剂)中，再根据需要添加油墨调制剂而得到的组合物。该油墨组合物在作为喷墨打印机用的油墨使用时，本发明的偶氮化合物，优选使用金属阳离子的氯化物或硫酸盐等无机盐类等无机物的含量少的，该含量的标准例如为1质量％以下(对色素原体)程度。制造含无机物少的本发明的偶氮化合物，例如可以用利用逆渗透膜的通常的方法进行脱盐处理，或者将本发明偶氮化合物的干燥品或湿饼，应用前述无机盐类的去除方法进行脱盐处理，或在甲醇等醇与水的混合溶剂中搅拌，再过滤分离、干燥等方法中进行脱盐处理。在调制前述油墨组合物时使用的水溶性有机溶剂的具体例子，可列举例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇等C1C4垸醇；N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺；2-吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷-2-酮等内酰胺；1，3-二甲基咪唑啉-2-酮或1,3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等环式尿素类；丙酮或甲乙酮、或2-甲基-2-羟基戊垸-4-酮等酮或酮醇；四氢呋喃或二氧己烷等环状醚；乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，2-丁二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、或二丙二醇、或聚乙二醇、或聚丙二醇、或硫二甘醇、或二硫二甘醇等具有(C2至C6)烷撑单元的单、寡或聚垸撑二醇或硫二甘醇，或者丙三醇、或己垸-l,2，6-三醇等三醇等多元醇；乙二醇单甲醚、或乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、或二乙二醇单乙醚、或三乙二醇单甲醚、或三乙二醇单乙醚等多元醇的(C1C4)烷基醚；7-丁内酯；或二甲亚砜等。这些有机溶剂可单独使用，也可二种以上并用。可以在调制前述油墨组合物中使用的油墨调制剂，可列举例如防腐防霉剂、pH调节剂、螯合剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、染料溶解剂、抗氧化剂、表面活性剂等。以下说明这些试剂。防霉剂的具体例子，可列举例如脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、巯基吡啶-l-氧化物钠、对羟基苯甲酸乙酯、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮或其盐等。这些化合物在油墨组合物中优选使用0.02至1.00质量％。防腐剂的具体例子，可列举例如有机硫类、有机氮硫类、有机卤素类、卤化烯丙基砜类、碘炔丙基(Iod叩r叩argl)类、N-卤化垸基硫类、腈类、吡啶类、8-羟基喹啉类、苯并噻唑类、异噻唑啉类、二硫醇类、氧化吡啶类、硝基丙烷类、有机锡类、酚类、季铵盐类、三嗪类、噻嗪类、酰苯胺类、金刚垸类、二硫胺基甲酸酯类、溴化茚酮类、苯甲基溴化乙酸酯类或无机盐类等化合物。有机卤化物类化合物的具体例子例如可列举五氯苯酚钠，氧化吡啶类化合物的具体例子例如可列举氧化-2-吡啶醇-l-钠，无机氯类化合物的具体例子例如可列举无水醋酸钠，异噻唑啉类化合物的例子，例如可列举1,2-苯异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基—4-异噻唑啉—3-酮氯化钙或2-甲基-4-异噻唑啉—3-酮氯化,丐等。其它防腐防霉剂的具体例子，例如可列举山梨糖酸钠或苯甲酸钠等。pH调节剂，只要对其调制的油墨无不良的影响、且可将油墨的pH控制在例如5至11的范围内，则可以使用任意的物质。其具体的例子，可列举例如二乙醇胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺等垸醇胺，或醋酸钾等有机碱，或者氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属氢氧化物，碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾等碱金属的碳酸盐，氢氧化铵(氨水)、硅酸钠或磷酸二钠等无机碱等。螯合剂的具体例子，可列举例如乙撑二胺四醋酸钠、硝基三醋酸钠、羟基乙基乙撑二胺三醋酸钠、二乙撑三胺五醋酸钠、尿嘧啶二醋酸钠等。防锈剂的具体例子，可列举例如酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫代乙醇酸铵、氮化二异丙基铵、四硝酸季戊四醇或二环己基亚硝酸铵等。水溶性紫外线吸收剂的例子，可列举例如磺化的二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸类化合物、肉桂酸类化合物或三嗪类化合物。水溶性高分子化合物的具体例子，可列举例如聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺或聚亚胺等。染料溶解剂的具体例子可列举例如e-己内酰胺、碳酸亚乙酯或尿素等。抗氧化剂的具体例子，可列举例如可使用各种有机类及金属络合物类的褪色防止剂。前述有机类的褪色防止剂的例子，可列举例如对苯二酚类、垸氧基酚类、二烷氧基酚类、酚类、苯胺类、胺类、茚满类、色满类、垸氧基苯胺类或杂环类等。表面活性剂的具体例子，可列举例如阴离子类、阳离子类、非离子类等公知的表面活性剂。阴离子表面活性剂的例子可列举例如烷基磺酸盐、烷基羧酸盐、a-烯烃磺酸盐、聚环氧乙垸烷基醚醋酸盐、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚烷羟基醚硫酸盐、垸基硫酸盐聚环氧乙烷垸基醚磷酸盐、松香酸皂、蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、垸基酚型磷酸酯、垸基型磷酸酯、烷基芳基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸或二辛基磺基琥拍酸盐等。阳离子表面活性剂有2-乙烯基吡啶衍生物或聚-4-乙烯吡啶衍生物等。两性表面活性剂的具体例子可列举月桂基二甲基胺基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑基甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基胺基醋酸甜菜碱、聚辛基聚胺基乙基甘氨酸及其它咪唑啉衍生物等。非离子表面活性剂的具体例子可列举聚环氧乙垸壬基苯基醚、聚环氧乙烷辛基苯基醚、聚环氧乙烷十二烷基苯基醚、聚环氧乙垸油烯基醚、聚环氧乙垸月桂基醚、聚环氧乙垸烷基醚等醚类，聚环氧乙烷油酸、聚环氧乙烷油酸酯、聚环氧乙垸二硬脂酸酯、山梨糖醇月桂酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯、山梨糖醇单油酸酯、山梨糖醇倍半油酸酯、聚环氧乙烷单油酸酯、聚环氧乙烷硬脂酸酯等酯类，2,4,7，9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-l-己炔-3-醇等乙炔二醇类(例如日信化学公司制造的Surfynol104、105、82、465、OlfinSTG等)等。这些油墨调制剂可单独或混合使用。本发明的油墨组合物可通过将前述各成分以任意的顺序混合、搅拌制得。所制得的油墨组合物也可根据需要通过膜过滤器等过滤除去其中的夹杂物。此外，为了调整油墨组合物的黑色色泽，除本发明式(l)表示的偶氮化合物以外，也可以混合具有各种色相的其它色素。此时，可使用具有其它色相的黑色、黄色、洋红色、靛蓝色及其它颜色的色素。本发明的油墨组合物可使用于各种领域中，但优选用于笔记用水性油墨、水性印刷油墨、信息记录油墨等，特别优选用于喷墨打印用油墨，其适合应用于后述的本发明的喷墨记录方法中。其次，说明本发明的喷墨记录方法。本发明的喷墨记录方法的特征为使用前述本发明的油墨组合物进行记录。本发明的喷墨记录方法中，只要使用含前述油墨组合物的喷墨打印用油墨通过喷墨在显像材料上进行记录即可。此时使用的喷墨喷嘴等并无特别的限定，可根据其目的适当选择。喷墨记录的方法可使用公知的喷墨记录方式，例如可以采用利用静电吸力喷出油墨的电荷控制方式，利用压电元件的振动压力的即需即喷方式(drop-on-demand，压力脉冲方式)、利用将电信号改变为声波束照射于油墨而产生的放射压使油墨喷出的声波喷墨方式、利用加热油墨形成气泡而产生的压力的加热喷墨(泡沫式喷墨(bubblejet登录商标))方式等。另外，前述的喷墨记录方式中，包含可釆用将被称为光学油墨的低浓度油墨以小体积多次射出的方式、使用实质上色相相同且浓度不同的多种油墨而改良画质的方式，及使用无色透明油墨的方式。本发明的着色体可以用前述的本发明的化合物或含有此化合物的水性组合物、优选油墨组合物进行着色。更优选使用本发明的油墨组合物通过喷墨打印机进行着色。着色物的例子，例如可列举纸、胶片等信息传递用薄片、纤维和/或布(原材料可为任何纤维素、尼龙和/或羊毛等)、皮革、滤色片用基材等。其中的信息传递用薄片优选经过表面处理的，具体而言，优选在纸(含合成纸)或胶片等基材上设置有油墨容纳层的。油墨容纳层，例如通过在上述基材上含浸或涂布阳离子类聚合物而设置，或通过将多孔质硅胶、铝溶胶或特殊陶瓷等吸收油墨中的色素而得到的多孔性白色无机物与聚乙烯醇或聚乙烯吡咯垸酮等亲水性聚合物一起涂布设置于上述基材表面。上述设置有油墨容纳层的物质一般被称为喷墨专用纸(膜)、光面纸(膜)等，例如市售品有匕。夕卜y〕(商品名，旭硝子株式会社制造)、7°口7工、乂、:/3于少7才卜^一八。一、7—八°—7才卜〃一八。一、7、乂卜7才卜〃一八。一(以上均为商品名，佳能株式会社制造)、PM写真用紙(光面)、PM7、乂卜紙(均为商品名，精工爱普生株式会社制造)、7°1/5;了厶7°，77才卜用紙、7°P^7厶光沢7^》厶、7才卜用紙(商品名，均为日本惠普株式会社制造)、7才卜，^夕QP(商品名，柯尼卡株式会社制造)等。当然也可以使用普通纸。其中，已知特别是在表面涂布了多孔性白色无机物的信息传递用薄片上记录的图像会因臭氧而较大程度地变色褪色，但本发明的油墨组合物因具有优良的耐臭氧性，因此在这种被记录材料上记录时更能发挥效果。以本发明的喷墨记录方法在信息传递用薄片等被记录材料上记录时，例如只要将含上述油墨组合物的容器装于喷墨打印机的预定位置，以通常的方法记录在被记录材料上即可。本发明的喷墨记录方法中，黑色的本发明的油墨组合物，可以与选自公知的洋红油墨组合物、靛蓝油墨组合物、黄色油墨组合物，甚至根据需要与选自绿色油墨组合物、蓝色(或紫色)油墨组合物及红色(或橙色)油墨组合物等的一种或二种以上并用。将并用的各色油墨组合物注入于各容器中，该容器与含本发明的喷墨记录用水性黑色油墨组合物的容器一样，可以装于喷墨打印机的预定位置使用。本发明的偶氮化合物有优良的水溶性，且含此偶氮化合物的本发明的油墨组合物经长期保存后也不会有析出结晶、物性变化、颜色变化等，因此其储存稳定性良好。另外，含本发明偶氮化合物的记录用黑色油墨组合物，可用于喷墨记录或书写文具，在普通纸及喷墨专用纸上记录时，其记录图像的印刷浓度呈现浓黑色，且有优良的耐臭氧性、耐光性及耐泛黄性。本说明书中为方便起见，"泛黄性优良"表示不产生泛黄或不容易泛黄。[实施例]以下，以实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受以下的实施例的任何限定。另外，本说明书中的"份"及"％"除非特别记载，均指质量基准。以下的各式中，磺基以其游离酸的形式表示。实施例1(l)取6.4份的2-氨基-5-萘酚-l，7-二磺酸与4.1份的对甲苯磺酰氯在水中，于pH为8.0至8.5、温度70。C下反应1小时后，调整该反应液为酸性使其盐析，过滤分离析出物，制得式(12)的化合物。取8.8份的该制得化合物溶解于水卯份中，一面以碳酸钠调整pH为6.0至8.0，一面使其溶解。向所得溶液中添加6.8份35%的盐酸后，冷却到0至5°C后加入3.6份40%的亚硝酸钠水溶液，使式(12)化合物重氮化。向该重氮悬浮液中，加入将5.8份的4-氨基-5-羟基萘-l,7-二磺酸悬浮于60份水中得到的溶液，然后将所得悬浮液，于10至2(TC中一面以碳酸钠将其pH值保持为2.4至2.8，一面搅拌4小时。接着，再以碳酸钠调整该溶液的pH值为7.0至8.5溶解其悬浮物，即制得含式(13)的单偶氮化合物的溶液。(2)在50份水中溶解5.2份4-硝基苯胺-2-磺酸钠，在此，于0至5°C下加入6.4份35%的盐酸、4.0份40%的亚硝酸钠水溶液使其重氮化。向含上述反应中所得的式(13)的单偶氮化合物的溶液中，于10至2(TC的温度下一面用碳酸钠保持该溶液的pH值在8.0至9.0，一面滴加上述重氮悬浮液。当滴加完毕后，再于15至30°C、pH为8.0至9.0下搅拌2小时，即制得含式(14)的重氮化合物的溶液。。2—/、_—一—、S03HH03SS03H(14)将上述所得的溶液加热至7(TC后，一面加入氢氧化钠保持其pH值为10.5至11.0，一面搅拌1.5小时。将该溶液冷却至室温后，加入35%的盐酸使其pH为7.0至8.0，接着加入氯化钠进行盐析，过滤分离出析出物后，即制得含式(15)化合物的湿饼。S03H(15)(3)将根据日本特开2005-068416号公报中记载的方法制得的下述式(16)的化合物10.9份(反应液以35%的盐酸调pH值至0.5以下进行酸析，将析出物过滤分将分散液的pH调至6.0至7.0，使分散物溶解，于0至5'C下向所得溶液中添加5.9份35%的盐酸及2.9份40%的亚硝酸钠水溶液，使式(16)的化合物重氮化。向将含有上述(2)反应中所得的式(15)化合物的湿饼溶解到140份水中而得到的溶液中，在该溶液的温度为15至3(TC下，一面以碳酸钠使该溶液的pH值保持于8.0至9.0，一面滴加所得的重氮悬浮液。滴加完毕后，于温度15至3(TC、pH为8.0至9.0下搅拌2小时，接着加热至7(TC，然后一面以氢氧化钠使pH值保持于10.5至11.0，一面搅拌1.5小时。使所得溶液冷却至室温后，通过添加35%的盐酸使pH为7.0至8.0，接着加入氯化钠进行盐析，并过滤分离出析出物。将所得湿饼溶于200份水中，然后加入300份甲醇使结晶析出，过滤分离析出物。再将所得的湿饼溶解到150份水中，然后加入200份的2-丙醇使其析出结晶，过滤分离析出物后加以干燥，即制得16.0份的本发明式(17)的偶氮化合物(表2中编号3的化合物)的钠盐。该化合物在pH为7至8的水溶液中的最大吸收波长(Xmax)为626nm，其溶解度为100g/L以上。S03H(17)实施例2(A)油墨的调制将下列各成分混合后即制得黑色的本发明油墨组合物，再经0.45/xm的膜过滤器过滤而除去其中的夹杂物。另外，水使用离子交换水。在调制油墨时，以氢氧化铵将油墨的pH调至7至9，然后再加入离子交换水使其总量为100份。表3上述实施例1中所得的化合物5.0份丙三醇5.0份尿素5.0份N-甲基-2-吡咯垸酮4.0份异丙醇3.0份丁基卡必醇2.0份表面活性剂(Surfynol105日信化学社制)0.1份水+氢氧化铵75.9份总计100.0份表3中的上述实施例1中制得的化合物表示式(17)的化合物。该水性油墨组合物，即使在长期保存后，既不产生沉淀分离，也不发生物性变化。(B)喷墨印刷使用上述所得的油墨组合物，利用喷墨打印机(商品名，BJ-S630佳能公司制造)，在2种专用光面纸(l.专用光面纸PR:7°口7工、乂93于A7才卜^一/《一PR-101(商品名)佳能公司制造；2.专用光面纸PM:PM写真用紙(光面)KA420PSK(商品名)爱普生公司制造)上进行喷墨记录。印刷时，以多层色调的方式得到反射浓度地制作图像，制得半色调的黑色印刷物(由于印刷时使用灰度模式，因此不并用黑色记录液以外的黄色、靛蓝、洋红的各记录液)。耐光性试验、耐臭氧性试验的评价，利用测色机(SpectroEyeGREATAG-MACBETH公司制)，使用试验前的印刷物的反射浓度D值最接近1.0的色调部分来进行。(C)记录图像的评价对于利用本发明的水性油墨组合物记录的图像，通过耐光性试验后的浓度变化及耐臭氧性试验后的浓度变化来进行评价。另外，试验仍以前述的喷墨打印机，使用专用光面纸PR及专用光面纸PM进行。其结果如(表4)所示。其具体的试验方法如下。l)耐光性试验使用氤灯老化耐候试验机(xenonweatherometer)(Ci4000ATLAS公司制造)，设置2mm厚的玻璃板使得与印刷试样之间形成空气层，以0.36W/平方米的光度在湿度60%RH、温度24"C的条件下照射50小时。试验结束后，再以上述的测色机测色。以(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)xlOO(。/。)计算色素残存率而进行评价。其判定根据以下的基准进行。O残存率95%以上A残存率不足95%，90%以上X残存率不足卯％P)耐臭氧性试验使用臭氧老化耐候试验机(7力'試験機社制)，在臭氧浓度40ppm、湿度60。/。RH、温度24'C下放置印刷试样4小时。在试验结束后，再以上述的测色机测定。以(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)xioo(y。)计算色素残存率而进行评价。其判定根据以下的基准进行。O残存率70%以上A残存率60%以上，不足70%x残存率不足60%比较例1比较对象是使用专利文献1的表1-1的1的色素(下述式(18))作为水溶性喷墨用色素、以与实施例2同样的油墨组成调制而成的油墨组合物。该制得的记录图像的印刷浓度评价、耐光性评价及耐臭氧性评价的结果如(表4)所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>比较例2同样地，比较对象是使用专利文献3的实施例1中说明的色素AN-250(下述式(19))作为水溶性喷墨用色素、以与实施例2同样的油墨组成调制而成的油墨组合物。该制得的记录图像的印刷浓度评价、耐光性评价及耐臭氧性评价的结果如(表4)所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>由表4的结果可知，以含本发明的偶氮化合物的油墨组合物所记录的图像，与己往的黑色染料(比较例)的图像相比，在耐光性上显示出同等或以上的坚牢性。另外，耐臭氧性也显示出明确的差异。即，在本发明的实施例2中，任何专用光面纸上的色素残存率皆为70%以上，但在比较例1中，专用光面纸PR上的色素残存率不足60y。，专用光面纸PM上为60%以上且不足70%，另外，在比较例2中，使用任何光面纸时色素残存率均不足60%。因此可知，以本发明的偶氮化合物记录的图像的耐臭氧坚牢度极其优良。另外，本发明的偶氮化合物溶解度高且稳定，因此可以设计高浓度的油墨。产业上的利用可能性含本发明偶氮化合物的水性组合物、特别是水性油墨组合物有良好的储存稳定性，且使用该油墨组合物的记录物耐光性及耐臭氧性也优良，因此可以优选用作喷墨记录用和/或书写用文具用黑色油墨液。权利要求1.一种如下式(1)表示的偶氮化合物或其盐，式(1)中，R1及R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-烷基胺基磺酰基、N-苯基胺基磺酰基、可由羟基取代的C1～C4烷基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、可由选自羟基及C1～C4烷氧基所组成的组中的基团取代的C1～C4烷基、可由选自羟基、C1～C4烷氧基、磺基及羧基所组成的组中的基团取代的C1～C4烷氧基、酰胺基、烷基磺酰胺基或苯基磺酰胺基，其中，苯基可由选自卤素原子、烷基及硝基所组成的组中的基团取代，R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-烷基胺基磺酰基、N-苯基胺基磺酰基、可由羟基取代的C1～C4烷基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、可由羟基或C1～C4烷氧基取代的C1～C4烷基、可由选自羟基、C1～C4烷氧基、磺基或羧基所组成的组中的基团取代的C1～C4烷氧基、酰胺基、烷基磺酰胺基或苯基磺酰胺基，其中，苯基可由卤素原子、烷基或硝基取代，n表示0或1。2.如权利要求l所述的偶氮化合物或其盐，其中，W为磺基或羧基，当Ri的取代位置相对于偶氮基为邻位时，硝基的取代位置相对于偶氮基为对位，当W的取代位置相对于偶氮基为对位时，硝基的取代位置相对于偶氮基为邻位，W为氢原子。3.如权利要求l所述的偶氮化合物或其盐，其中，W为磺基且取代位置相对于偶氮基为邻位，硝基的取代位置相对于偶氮基为对位W为氢原子，n为1。4.如权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，116及117为磺基。5.如权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，RS为氢原子，RS及R"为磺基，RS为羟基。6.如权利要求l所述的偶氮化合物或其盐，其中，W为磺基或羧基，^为氢原子，R"为选自3-磺基丙氧基、羧基甲氧基、磺基、2-羟基乙氧基所组成的组中的基团，R"为选自甲基、乙酰胺基、氢原子、2-羟基乙氧基、磺基所组成的组中的基团，W为选自氢原子、甲苯磺酰胺基、磺基所组成的组中的基团，R"为氢原子或磺基，116及118为各自独立的磺基或羟基，n为1。7.如权利要求l所述的偶氮化合物或其盐，其中，W为磺基且取代位置相对于偶氮基为邻位，硝基的取代位置相对于偶氮基为对位，W为氢原子，R"为氢原子，]16及117为磺基，R8为羟基且取代位置相对于偶氮基为迫位，n为1。8.如权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，Ri为磺基且取代位置相对于偶氮基为邻位，硝基的取代位置相对于偶氮基为对位，W为氢原子，F^为3-磺基丙氧基，114为甲基，RS为氢原子，W及R7为磺基，R8为羟基且取代位置相对于偶氮基为迫位，n为l。9.一种油墨组合物，其特征在于，含有至少1种权利要求1至8中任一项所述的偶氮化合物或其盐。10.—种喷墨打印记录方法，其特征在于，使用权利要求9所述的油墨组合物。11.如权利要求IO所述的喷墨打印记录方法，其中，所述喷墨记录方法中的被记录材料为信息传递用薄片。12.如权利要求11所述的喷墨打印记录方法，其中，信息传递用薄片含有多孔性白色无机物。13.—种喷墨打印机，其装有含权利要求9所述的油墨组合物的容器。14.一种着色体，其由权利要求1至8中任一项所述的偶氮化合物或其盐着色。15.如权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，RS为羟基C1C4烷氧基、磺基C1C4垸氧基、羧基C1C4垸氧基或磺基，114为氢原子、羟基C1C4垸氧基、磺基、C1C4烷基或C1C4酰胺基，RS为可被氢原子或C1C4垸基取代的苯基磺酰胺基，RS及I^为磺基，及RS为氢原子、羟基或磺基。全文摘要本发明涉及如下式(1)所示的偶氮化合物或其盐、含该偶氮化合物或其盐的油墨组合物、记录方法及着色体，含该偶氮化合物的油墨组合物长期保存稳定性优良，且由该油墨组合物形成的记录物具有优良的耐光性及耐臭氧性。(式(1)中，R¹及R²各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-烷基胺基磺酰基、N-苯基胺基磺酰基等，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-烷基胺基磺酰基、N-苯基胺基磺酰基等，n表示0或1)。文档编号C09B33/26GK101248141SQ20068003122公开日2008年8月20日申请日期2006年9月13日优先权日2005年9月15日发明者出岛祯之,松井贵彦,森田陵太郎申请人:日本化药株式会社