从乙酸生产方法中回收高锰酸盐还原性化合物的方法
【专利说明】从乙酸生产方法中回收高锰酸盐还原性化合物的方法
[0001] 优先权要求
[0002] 本申请要求2012年8月21日提交的美国申请No. 13/590389的优先权，其在此引 入作为参考。 发明领域
[0003] 本发明涉及生产乙酸的方法。具体地，本发明涉及一种改进的方法，用于回收在 羰基化催化剂存在下羰基化甲醇来生产乙酸的过程中所形成的高锰酸盐还原性化合物 (PRC)。更具体地，它涉及从所回收的PRC中除去烷基卤化物例如碘甲烷的改进的方法。
[0004] 发明背景
[0005] -种广泛使用的和成功商业化的合成乙酸的方法包括用一氧化碳催化羰基化甲 醇。该催化包含铑和/或铱和卤素促进剂，典型的是碘甲烷。该反应是通过将一氧化碳连续 鼓泡通过催化剂溶解在其中的液体反应介质来进行的。该反应介质也包含乙酸甲酯，水，碘 甲烷和所述催化剂。用于羰基化甲醇的常规商业方法包括美国专利No. 3769329 ;5001259 ; 5026908 ;和5144068中所述的那些，其整个内容和公开在此引入作为参考。另一种常规的 甲醇羰基化方法包括 Cativa?方法，其在 Jones，J.H. (2002)，"The Cativa? Process for the Manufacture of Acetic Acid，"Platinum Metals Review，44(3) :94 _ 105 中进行了 讨论，其整个内容和公开在此引入作为参考。
[0006] 将来自反应器的粗乙酸产物在纯化区中加工，来除去杂质和回收乙酸。这些杂质 (其可以以痕量存在）影响了乙酸的品质（尤其是当杂质循环通过反应过程中时），这可能 导致这些杂质经时聚集。除去这些杂质的常规纯化技术包括用氧化剂、臭氧、水、甲醇、活性 炭、胺等处理乙酸产物流。该处理也可以与粗乙酸产物的蒸馏相组合。但是，最终产物另外 的处理增加了所述方法的成本，并且所处理的乙酸产物的蒸馏可能导致形成另外的杂质。
[0007] 用于除去这些杂质的方法也可能除去反应介质中的化合物，例如卤素促进剂。已 经教导了几个方法来回收卤素促进剂，包括处理排出的流和萃取。
[0008] 处理排出的流允许回收卤素促进剂。例如美国公开No. 2009/0270651公开了一种 甲醇羰基化系统，其包括吸收剂塔，该塔被用于接收排出气体流和用洗涤剂溶剂从其中除 去碘甲烷，该吸收剂塔被连接到第一和第二洗涤剂溶剂源上，该溶剂源能够进料不同的第 一和第二洗涤剂溶剂。一种包括阀门的切换系统可选择地提供了第一或者第二洗涤剂溶剂 到该吸收剂塔和将用过的溶剂和吸收的物质返回到羰基化系统，来适应不同的运行模式。
[0009] 萃取也可以从羰基化产物中回收卤素促进剂。例如美国专利No. 4908477公开了 从甲醇，乙酸甲酯和二甲醚的羰基化产物中和从这样的羰基化产物的混合物中通过这样的 方法来分离有机碘化合物，所述方法中该碘化合物是通过液相萃取，用非芳族烃来除去的。
[0010] 该用于回收卤素促进剂的方法不能除去其他杂质。具体地，当回收卤素促进剂时， 降低乙酸的高锰酸盐时间的杂质没有被除去。高锰酸盐时间是通常用于乙酸工业中来确定 乙酸产物中存在的杂质量的一个品质测试。这些杂质包括饱和的和不饱和的羰基化合物， 通常被称作高锰酸盐还原性化合物（PRC)。PRC可以包括例如化合物例如乙醛，丙酮，甲乙 酮，丁醛，巴豆醛，2-乙基巴豆醛，2-乙基丁醛等及其醇醛缩合产物。这些化合物是通过一 个或多个塔和萃取单元而被除去的。
[0011] 本领域已经公开了粗乙酸产物流中存在的PRC通常在来自轻质馏分塔的塔顶流 中浓缩。因此，该轻质馏分塔塔顶流已经用胺化合物（例如羟基胺）进行了处理，其与羰基 化合物反应来形成衍生物，该衍生物可以通过蒸馏来与剩余的塔顶流分离，产生具有改进 的高锰酸盐时间的乙酸产物。
[0012] 在美国专利No. 6143930和6339171 (其整个内容在此引入作为参考）中已经公 开了可以通过在轻质馏分塔塔顶流上进行多级纯化，来显著减少乙酸产物中的不期望的杂 质。这些专利公开了这样的纯化方法，在其中轻质馏分塔顶流蒸馏两次，在每种情况中获取 乙醛塔顶流和将富含碘甲烷的残留物返回到反应器中。在两个蒸馏步骤之后所获得的该富 含乙醛的馏出物任选地用水萃取，来除去大部分的乙醛用于处置，留下乙醛浓度明显降低 的提余液，将其再循环到反应器。
[0013] 另外，在美国公开No. 2006/0247466 (其整个内容在此引入作为参考）中已经公 开了通过将轻质馏分塔顶流进行单个蒸馏来获得塔顶流，可以减少乙酸产物中不期望的杂 质。该塔顶流然后进行萃取，其选择性除去和/或降低了 PRC。
[0014] 美国专利No. 7223886 (其整个内容在此引入作为参考）公开了一种通过从冷凝的 轻质馏分塔顶流的轻质相中除去PRC，来降低碘化烷和C3-C 8羧酸的形成的方法，其包括（a) 蒸馏该轻质相来产生富集PRC的塔顶流；和（b)在至少两个连续的阶段中用水萃取该塔顶 流和从其中分离含有PRC的一种或多种含水流。
[0015] 美国专利No. 7855306 (其整个内容在此引入作为参考）公开了一种通过如下来从 羰基化产物中降低和/或除去PRC的方法：(a)分离该羰基化产物来提供蒸气塔顶流；(b) 蒸馏该蒸气塔顶流来产生低沸点塔顶蒸气流；（c)冷凝和分离该低沸点塔顶蒸气流来形成 冷凝的轻质液相；（d)在单个蒸馏塔中蒸馏该冷凝的轻质液相，来形成富集PRC的第二蒸气 相流；和（e)用水冷凝和萃取该第二蒸气相流来获得包含PRC的含水乙醛流。
[0016] 美国公开No. 2012/0090981 (其整个内容在此引入作为参考）公开了一种通过如 下从粗乙酸组合物中来除去PRC的方法：（a)萃取轻质相来获得包含至少一种PRC的含水 流，和（b)在蒸馏塔中分离该含水流，来产生富集PRC的塔顶流。
[0017] 该萃取单元的流出物包含从乙酸生产方法中除去的PRC。该流出物还可以包含杂 质，其可能导致反应器中的化合物损失和导致更昂贵和难以处理的流出物流。
[0018] 虽然上述方法已经成功地从羰基化系统中降低和/或除去了 PRC，但是可以仍然 进行了进一步的改进来回收PRC。
【发明内容】
[0019] 在一种实施方案中，本发明涉及一种从粗乙酸组合物中回收高锰酸盐还原性化合 物（PRC)的方法，该方法包括在轻质馏分塔中将粗乙酸组合物分离成塔顶流和乙酸产物流 的步骤。优选该塔顶流包含碘甲烷，水，乙酸甲酯，和至少一种PRC，和乙酸产物流。PRC可以 包括乙醛，丙酮，甲乙酮，丁醛，巴豆醛，2-乙基巴豆醛，2-乙基丁醛，其醇醛缩合产物或者 其混合物。该方法进一步包括使用第一蒸馏塔分离部分的塔顶流来获得富集至少一种PRC 的流的步骤，其中富集流进一步包含至少一些的来自塔顶流的碘甲烷。该方法进一步包括 在第二蒸馏塔中分离部分的该富集流，来获得包含碘甲烷的馏出物和包含至少一种PRC的 残留物。优选残留物中碘甲烷与PRC之比小于富集流中碘甲烷与PRC之比。
[0020] 该残留物可以包含小于lwt%的碘甲烷，例如小于0.0 lwt%。将该PRC流部分中 的至少80%和更优选至少95%的碘甲烷分离到馏出物中。将该PRC流部分中的至少80% 和更优选至少95%的至少一种PRC分离到残留物中。
[0021] 在一种实施方案中，该方法进一步包括在第二蒸馏塔例如萃取蒸馏塔中，使用萃 取剂来将至少一种PRC萃取到残留物中的步骤。优选该萃取剂选自水，二醇，甘油，高沸点 醇或者其混合物。在一种实施方案中，PRC流的所述部分和萃取剂的质量流量之比是至少 1:1。该萃取剂可以是水，其供入到萃取蒸馏塔的上部一半处。在一种实施方案中，该方法 进一步包括从残留物中回收萃取剂来产生水含量降低的PRC产物的步骤。一旦萃取剂从残 留物中除去，则本发明的方法获得了一种具有小于l〇wt%的降低水含量的PRC产物。
[0022] 该方法进一步包括在液-液萃取器中用萃取溶剂萃取富集流，来获得PRC流和包 含碘甲烷的提余液的步骤。该萃取溶剂可以包含水。在一种实施方案中，该PRC流包含至 少一种PRC和0? 01-5wt%的碘甲烷。
[0023] 在另外一种实施方案中，本发明的方法包括从粗乙酸组合物中回收高锰酸盐还原 性化合物（PRC)，该方法包括以下步骤：在轻质馏分塔中将粗乙酸组合物分离成包含碘甲 烷、水、乙酸甲酯和至少一种PRC的塔顶流，和乙酸产物流；使用一个或多个蒸馏塔分离部 分的塔顶流（其有机部分或者含水部分），来获得富集至少一种PRC的流，其中该富集流进 一步包