专利名称：一种臭氧化制备2-壬稀醛的方法
技术领域：
本发明涉及臭氧化制备2-壬稀醛的方法，特别是以NaHS03水溶 液作为还原剂，还原裂解臭氧化物的方法。
背景技术：
2-壬烯醛是一种令人感兴趣的食用香料，淡黄色油状液体，分子 式C孔60，分子量为140. 23，沸点88-90。C/12mmHg，相对密度0. 846(20 'C)，折射率1.4531(2(TC)，微溶于水，能溶于有机溶剂。这种醛微 量存在于杏、稻米、爆玉米花和水仙等挥发物中，它是黄瓜清香气味 中的主要组分。极低浓度时表现出很好的香气和香味特性，可以加到 天然或合成增香的食品中，例如肉、咖啡及其它饮料，改善或增强了 香气性质，使得食品的香味和香气比天然物还浓，广泛用于调配日化 香精和食用香精。(四川日化，1994， 3: 49-50)
2-壬烯醛还具有一些生物活性，如吸引橄榄果蝇及排斥蟑螂,用 这种化合物对小麦做预处理可以防止小麦受霉菌感染。(Journal of Chemical Ecology, 1991， Vol, 17， No. 3:615-624)
文献上报道了合成2-壬烯醛的一些方法。这些方法中使用的原 料有2-壬烯醇，壬醛，庚醛和蓖麻油等。
用铬酸酐氧化2-壬烯醇可以合成出2-壬烯醛，反应的选择性不 高，得率低。
Bedoukin以壬醛为原料通过五步反应才获得2-壬烯醛，但这方法
的合成步骤比较繁杂，需要昂贵的化学品，成本高。 (J. Am. Chem. Soc. 1957， 79:889)
Gadkari以庚醛与丙二酸进行縮合为基础，然后所得的产物再经
3三步反应，因而2-壬烯酸的总收率相当一般。(Biovigyanam 1989， 15: 111)
正庚醛与甲酰亚甲基三苯基正膦的Wittig反应合成2-壬烯醛，但 是，制备Wittig试剂则令人烦恼，而且产品还要用柱色谱法分离出 2，4-二硝基苯腙，实施条件苛刻，后处理十分繁杂。(Chem. Ind. ， 1960， 202)
由蓖麻油用过氧化氢进行羟基化作用得到三羟基酸并用铅丹氧 化制备2-壬烯醛，其收率为24%。 (J. Am. Chem. Soc. 1940， 62:2309)
Jozef Kula将蓖麻油在乙酸溶液中进行臭氧化，将臭氧化物用锌 粉还原分解，脱水得到2-壬烯醛，则醛的总收率为35%。所使用锌粉 的用量多，还原效果较低，收率低，成本高。(JAOCS. 1993， Vol. 70， NO. 6: 643-644)
将蓖麻油在-2(TC于甲醇中进行臭氧化，然后生成的臭氧化物用二 甲基硫醚还原得到中间体3-羟基壬醛，脱水得到2-壬烯醛，其收率 可达到80%。反应过程需要低温，实施条件苛刻，使用的还原剂二甲 基硫醚是沸点低、毒性的液体，不安全，难以进行规模化生产。 (JAOCS. 1994， Vol. 71， NO. 5: 545-546)
发明内容
本发明的目的在于提供一种臭氧化制备2-壬稀醛的方法，该方 法以蓖麻油酸甲酯为原料，乙醇和正己烷作为溶剂，在低温下混合均 匀后，通03/02混合气体进行臭氧化反应，将臭氧化物慢慢滴加NaHS03 水溶液，升温进行还原分解，用氢氧化钠溶液调节至pH二9一11，静置 分层，分去水层，将有机相用非离子水洗至中性，加稀硫酸进行回流， 经减压蒸馏回收溶剂，将反应混合物通过分子蒸馏得到目标产物2-壬稀醛。本发明工艺清洁、环境友好、实施安全、操作简便，便于进 行规模化生产。克服现有技术的不足
本发明所述的一种臭氧化制备2-壬稀醛的方法，按下列步骤进行
a、 将蓖麻油酸甲酯加入乙酸和正己烷的混合溶液搅拌均匀，在 0—40。C下通03/02混合气体(臭氧的质量百分数为3. 3%)进行氧化，时 间2-5小时，蓖麻油酸甲酯氧化为臭氧化物；
b、 在室温下，将步骤a臭氧化物慢慢滴加到100—300ml的NaHS03 水溶液中，升温至5(TC-9(TC进行还原分解，时间1-3小时，臭氧化 物还原为3-羟基壬醛；
c、 还原反应结束后，降温至30。C ，用氢氧化钠溶液调节至pH =9 一ll，将反应液转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，将剩余的有 机相用非离子水洗至中性；
d、 将2-10ml稀硫酸水溶液加入步骤c得到的有机相中进行回流， 时间2-5小时，3-羟基壬醛脱水为2-壬稀醛；
e、 脱水反应结束后，先减压蒸馏回收正己烷，然后经分子蒸馏 精馏2-壬稀醛即可。
步骤a蓖麻油酸甲酯、乙酸及正己垸的质量比为1:1-3:2-8。 步骤b NaHS03的水溶液为质量百分数5-30%。 步骤d稀硫酸为质量百分数3-6%。
步骤a中的正己垸不仅是臭氧化反应，还原反应，脱水反应的溶 剂，而且在步骤c分离过程中起萃取剂的作用。
通过本发明所述方法获得的产品用红外光谱和核磁共振进行认 定、再经气相色谱-质谱联用仪确认纯度为92-97%的2-壬稀醛产品。
本发明所述的一种臭氧化制备2-壬稀醛的方法与己有的方法相 比有明显的不同
氧化反应中所使用的臭氧是绿色氧化剂，无污染。
还原反应中所使用的还原剂NaHS03水溶液的还原效果较好，其反 应迅速。
由本发明所述的方法获得的目标产物得率高，产品2-壬稀醛的产率和纯度较高，最高产率可达到78%，纯度可达到97%。
反应过程简单，不需要高压；溶剂正己烷可以回收重复利用；使 用混合溶剂体系解决了以乙酸做溶剂对设备腐蚀严重的状况；产品的 分离纯化简单。
具体实施方式
本发明通过具体实施例作进一步说明 实施例1
a、 将蓖麻油酸甲酯50g加入乙酸50g和正己烷200g的混合溶液 搅拌均匀，在0'C下通03/02混合气体(臭氧的质量百分数为3. 3%)进 行氧化，时间2小时，蓖麻油酸甲酯氧化为臭氧化物；
b、 在室温下，将步骤a臭氧化物慢慢滴加到100ml的NaHS03水 溶液(其质量百分数为5%)中，升温至5(TC进行还原分解，时间1 小时，臭氧化物还原为3-羟基壬醛；
c、 还原反应结束后，降温至30'C ，用氢氧化钠溶液调节至pH二9， 将反应液转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，将剩余的有机相用 非离子水洗至中性；
d、 将2ml稀硫酸(质量百分数3%)加入步骤c得到的有机相中进 行回流，时间2小时，3-羟基壬醛脱水为2-壬稀醛；
e、 脱水反应结束后，先减压蒸馏回收正己烷及水，然后经分子 蒸馏精馏2-壬稀醛，其产率为69. 2%，纯度为92. 8%即可。
实施例2
a、 将蓖麻油酸甲酯50g加入乙酸100g和正己垸150g的混合溶 液搅拌均匀，在8"C下通03/02混合气体(臭氧的质量百分数为3. 3%) 进行氧化，时间3小时，蓖麻油酸甲酯氧化为臭氧化物；
b、 在室温下，将步骤a臭氧化物慢慢滴加到150ml的NaHS03水 溶液(质量百分数为8%)中，升温至6(TC进行还原分解，时间2小 时，臭氧化物还原为3-羟基壬醛；c、 还原反应结束后，降温至30'C ，用氢氧化钠溶液调节至pH40， 将反应液转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，将剩余的有机相用 非离子水洗至中性；
d、 将5ml稀硫酸(质量百分数4%)加入步骤c得到的有机相中进 行回流，时间3小时，3-羟基壬醛脱水为2-壬稀醛；
e、 脱水反应结束后，先减压蒸馏回收正己垸及水，然后经分子 蒸馏精馏2-壬稀醛，其产率为75. 8%，纯度为93. 1%即可。
实施例3
a、 将蓖麻油酸甲酯55g加入乙酸55g和正己烷250g的混合溶液 搅拌均匀，在17°(:下通03/02混合气体(臭氧的质量百分数为3. 3%)进 行氧化，时间4小时，蓖麻油酸甲酯氧化为臭氧化物；
b、 在室温下，将步骤a臭氧化物慢慢滴加到200ml的NaHS03水 溶液(质量百分数为15%)中，升温至65'C进行还原分解，时间2.5 小时，臭氧化物还原为3-羟基壬醛；
c、 还原反应结束后，降温至30'C ，用氢氧化钠溶液调节至pH二lO， 将反应液转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，将剩余的有机相用 非离子水洗至中性；
d、 将7ml稀硫酸(质量百分数5%)加入步骤c得到的有机相中进 行回流，时间3.5小时，3-羟基壬醛脱水为2-壬稀醛；
e、 脱水反应结束后，先减压蒸馏回收正己垸，然后经分子蒸馏 精馏2-壬稀醛，其产率为77.5%，纯度为95.3%即可。
实施例4
a、 将蓖麻油酸甲酯50g加入乙酸150g和正己烷300g的混合溶 液搅拌均匀，在23'C下通03/02混合气体(臭氧的质量百分数为3. 3%) 进行氧化，时间2.5小时，蓖麻油酸甲酯氧化为臭氧化物；
b、 在室温下，将步骤a臭氧化物慢慢滴加到250ml的NaHS03水 溶液(其质量百分数为25%)中，升温至8(TC进行还原分解，时间3小时，臭氧化物还原为3-羟基壬醛；
c、 还原反应结束后，降温至30'C ,用氢氧化钠溶液调节至pH二ll, 将反应液转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，将剩余的有机相用 非离子水洗至中性；
d、 将8ml稀硫酸(质量百分数2%)加入步骤c得到的有机相中进 行回流，时间2.5小时，3-羟基壬醛脱水为2-壬稀醛；
e、 脱水反应结束后，先减压蒸馏回收正己烷及水，然后经分子 蒸馏精馏2-壬稀醛，其产率为76. 1%，纯度为96. 9%即可。
实施例5
a、 将蓖麻油酸甲酯55g加入乙酸110g和正己烷375g的混合溶 液搅拌均匀，在3rC下通03/02混合气体(臭氧的质量百分数为3. 3%) 进行氧化，时间4.5小时，蓖麻油酸甲酯氧化为臭氧化物；
b、 在室温下，将步骤a臭氧化物慢慢滴加到280ml的NaHS03水 溶液(质量百分数28%)中，升温至75'C进行还原分解，时间1.5小 时，臭氧化物还原为3-羟基壬醛；
c、 还原反应结束后，降温至3(TC ，用氢氧化钠溶液调节至pH二9， 将反应液转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，将剩余的有机相用 非离子水洗至中性；
d、 将5ml稀硫酸(质量百分数5%)加入步骤c得到的有机相中进 行回流，时间4.5小时，3-羟基壬醛脱水为2-壬稀醛；
e、 脱水反应结束后，先减压蒸馏回收正己垸及水，然后经分子 蒸馏精馏2-壬稀醛，其产率为78. 1%， 纯度为93.6%即可。
实施例6
a、 将蓖麻油酸甲酯50g加入乙酸150g和正己烷400g的混合溶 液搅拌均匀，在37匸下通03/02混合气体(臭氧的质量百分数为3. 3%) 进行氧化，时间5小时，蓖麻油酸甲酯氧化为臭氧化物；
b、 在室温下，将步骤a臭氧化物慢慢滴加到300ml的NaHS0s水溶液(质量百分数30%)中，升温至9(TC进行还原分解，时间3小时， 臭氧化物还原为3-羟基壬醛；
c、 还原反应结束后，降温至3(TC ，用氢氧化钠溶液调节至pH41， 将反应液转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，将剩余的有机相用 非离子水洗至中性；
d、 将10ml稀硫酸(质量百分数6%)加入步骤c得到的有机相中进 行回流，时间5小时，3-羟基壬醛脱水为2-壬稀醛；
e、 脱水反应结束后，先减压蒸馏回收正己烷及水，然后经分子 蒸馏精馏2-壬稀醛，其产率为67. 1%，纯度为95.2%即可。
实施例7
a、 将蓖麻油酸甲酯50g加入乙酸50g和正己烷400g的混合溶液 搅拌均匀，在12°。下通03/02混合气体(臭氧的质量百分数为3. 3%)进 行氧化，时间4.5小时，蓖麻油酸甲酯氧化为臭氧化物；
b、 在室温下，将步骤a臭氧化物慢慢滴加到180ml的NaHS0s水 溶液(其质量百分数为15%)中，升温至75"C进行还原分解，时间 2.5小时，臭氧化物还原为3-羟基壬醛；
c、 还原反应结束后，降温至3(TC ，用氢氧化钠溶液调节至pH二9， 将反应液转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，将剩余的有机相用 非离子水洗至中性；
d、 将6ml稀硫酸(质量百分数4%)加入步骤c得到的有机相中进 行回流，时间3小时，3-羟基壬醛脱水为2-壬稀醛；
e、 脱水反应结束后，先减压蒸馏回收正己烷及水，然后经分子 蒸馏精馏2-壬稀醛，其产率为73. 2%，纯度为94. 8%即可。
权利要求
1、一种臭氧化制备2-壬稀醛的方法，其特征在于按下列步骤进行a、将蓖麻油酸甲酯加入乙酸和正己烷的混合溶液搅拌均匀，在0—40℃下通O3/O2混合气体进行氧化，时间2-5小时，蓖麻油酸甲酯氧化为臭氧化物；b、在室温下，将步骤a臭氧化物慢慢滴加到100-300ml的NaHSO3水溶液中，升温至50℃-90℃进行还原分解，时间1-3小时，臭氧化物还原为3-羟基壬醛；c、还原反应结束后，降温至30℃，用氢氧化钠溶液调节至pH＝9—11，将反应液静置分层，分去水层，将剩余的有机相用非离子水洗至中性；d、将2-10ml稀硫酸加入步骤c得到的有机相中进行回流，时间2-5小时，3-羟基壬醛脱水为2-壬稀醛；e、脱水反应结束后，先减压蒸馏回收正己烷，然后经分子蒸馏精馏2-壬稀醛即可。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a蓖麻油酸甲酯、乙酸及正己烷的质量比为1:1-3:2-8。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b NaHS03的水溶液为质量百分数5-30%。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤d稀硫酸为质量百分数3-6%。
全文摘要
本发明涉及一种臭氧化制备2-壬稀醛的方法，该方法以蓖麻油酸甲酯为原料，乙醇和正己烷作为溶剂，在低温下混合均匀后，通O<sub>3</sub>/O<sub>2</sub>混合气体进行臭氧化反应，将臭氧化物慢慢滴加NaHSO<sub>3</sub>水溶液，升温进行还原分解，用氢氧化钠溶液调节至pH＝9-11，静置分层，分去水层，将有机相用非离子水洗至中性，加稀硫酸进行回流，经减压蒸馏回收溶剂，将反应混合物通过分子蒸馏得到目标产物2-壬稀醛。本发明在反应过程中不需要高压，溶剂正己烷可以回收重复利用；使用混合溶剂体系解决了以乙酸做溶剂对设备腐蚀严重的状况；本发明工艺清洁、环境友好、实施安全、操作简便，便于进行规模化生产。产品的分离纯化简单。
文档编号C07C47/21GK101508634SQ20091011326
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月23日 优先权日2009年3月23日
发明者努尔买买提·阿布都克力木, 司马义·努尔拉, 吾满江·艾力, 艾买提江·萨伍提 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所