专利名称：具有高正戊醛含量的c5醛混合物的制备方法
具有高正戊醛含量的C5醛混合物的制备方法本发明涉及由含直链丁烯的烃混合物制备具有高正戊醛含量的C5醛混合物的方 法。更具体地说，本发明涉及由含直链丁烯的烃混合物制备具有大于90:10的正戊醛与 2-甲基丁醛的比例的C5醛混合物。C5醛是获得戊醇、戊酸和戊胺的起始材料。通过醛醇缩合和醛醇缩合物的总氢化， 可以由其获得癸醇，其是制备增塑剂、洗涤剂和润滑剂的中间体。通过其醛醇缩合，醛醇缩 合物的烯属双键的氢化和醛类基团的随后氧化，可以获得癸酸，其可以用于例如，制备润滑 剂或洗涤剂。在这种应用领域中，C5醛尽可能完全仅由直链正戊醛化合物组成，并且支链C5 醛，例如特别是2-甲基丁醛的比例极可能低是重要的。C5醛可以通过不饱和C4化合物的加氢甲酰基化获得。对应的工业上可获得的起 始材料是包含1-丁烯、2-丁烯(Z和E)和异丁烯的烃混合物。根据不饱和C4化合物中的 C-C双键的位置并且取决于反应条件，其加氢甲酰基化以不同选择性提供直链和支链C5醛 或C5醛混合物。可以按超过90%的选择性将1- 丁烯加氢甲酰基化成正戊醛。用于这一目的的催 化剂一般是铑和单膦(Monophosphine)的配合物。标准催化剂的实例是由铑和三苯基膦组 成的配合物。反应可以以均相进行，例如，EP 0 562 451中所述那样，或可以以多相进行， 例如，DE 026 27 3 或EP 0 562 451中所述那样。任选地，可以在多相体系中进行1-烯烃的加氢甲酰基化，在这种情况下，将进料 物(Adduct)、产物和合成气在高空塔速度下分散在连续催化剂相中。这些方法例如，描述在 DE 199 25 384 Al 和 DE 199 57 528 Al 中。正戊醛由2-丁烯或其混合物的选择性制备困难得多。DE 101 08 474、 DE 101 084 75、DE 101 084 76和DE 102 252 82描述了通过直链丁烯的混合 物的加氢甲酰基化制备C5醛混合物。所有这些文献的技术教导所共有的是在 至少一个加氢甲酰基化步骤中使用具有二膦配体的铑催化剂，该二膦配体具有 P1I吨骨架。这种催化剂可以在异构化条件下加氢甲酰基化2-丁烯。正戊醛与2-甲基丁醛 的比例最好是85:15。文献DE 101 08 474和DE 101 08 475描述了其中以两阶段进行加 氢甲酰基化的方法。在第一加氢甲酰基化阶段中，使用由铑和作为配体的单膦组成的催化 剂，以90%的选择性将1- 丁烯转化成正戊醛。在第二加氢甲酰基化阶段中使用上述铑/双 膦转化未转化的丁烯，主要是2-丁烯。文献DE 101 08 476和DE 102 25 282描述了一阶 段加氢甲酰基化方法。当使用由铑和大体积的芳族双亚磷酸酯组成的催化剂时，可以在2-丁烯的加氢 甲酰基化中获得正戊醛的更高选择性，例如，EP 0 213 639中所述那样。然而，选择性随时 间流逝而显著地降低。DE 10 2005 04M64提及了用于烯烃的加氢甲酰基化的包含由铑和有机磷化合物 组成的配合物和空间位阻仲胺的催化剂体系。这些催化剂体系表现出高长期稳定性。它们 可以用于含3-16个碳原子的烯烃的加氢甲酰基化。在实施例中，仅将1-辛烯加氢甲酰基 化。形成多种C9醛的混合物，但是没有关于其异构体分布的陈述。
因此，本发明的目的是提供一种方法，采用该方法可以以尽可能高选择性由含直 链丁烯的烃混合物获得正戊醛。现已发现，由铑和有机双亚磷酸酯和空间位阻仲胺组成的特定催化剂体系致使 2-丁烯选择性加氢甲酰基化成正戊醛并因此尤其适合于由含直链丁烯的烃混合物制备具 有高正戊醛含量的C5醛混合物的方法。该催化剂体系是复合铑化合物，该化合物包含至少 一种式I的配体
权利要求
1.在异构化条件下通过末端加氢甲酰基化由含直链丁烯的烃混合物制备C5醛混合物 的方法，其中使用含铑、式I的双亚磷酸酯配体和式II的胺的催化剂体系。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述烃混合物含有至多5质量％的异丁烯，基于 C4烯烃馏分。
3.根据权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于所述烃混合物包括相对于异构体 2- 丁烯小于1 10的残余含量的1- 丁烯。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于铑与式I的双亚磷酸酯的摩尔比在 1:2-1:5的范围。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于式I的双亚磷酸酯与式II的胺的摩 尔比在0. 1:10-10:1的范围。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述反应混合物中铑的质量浓度是 1 ppm至1000 ppm，基于反应混合物的总重量。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于以至少90%的正/异选择性将所述 含直链丁烯的烃混合物加氢甲酰基化。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于在70-150°C的温度范围进行所述反应。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于所述反应在1-20MI^a的压力范围进行。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于连续地进行所述反应。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于通过在反应压力下过滤从反应器 循环系统中除去沉淀的反应产物。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述反应溶液在过滤期间的停留时间小于5 分钟。
13.根据权利要求11和12中任一项的方法，其特征在于通向所述过滤的进料的温度在 比所述反应温度低5-40°C的范围。
14.根据权利要求11-13中任一项的方法，其特征在于连续地进行所述过滤。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于将所述反应混合物分离成C5醛、 合成气、烃和含铑残余物。
全文摘要
本发明提供使用含铑、式I的双亚磷酸酯配体和式II的胺的催化剂体系在异构化条件下通过末端加氢甲酰基化由含直链丁烯的烃混合物制备C5醛混合物的方法。
文档编号C07C45/50GK102056884SQ200980120572
公开日2011年5月11日 申请日期2009年4月28日 优先权日2008年6月3日
发明者A·凯兹克, D·弗里达格, F·赫佩尔, H-G·勒肯, H-J·舒尔特-阿尔托夫, K-D·韦泽, P·穆拉克, U·伦茨, W·贝施肯 申请人:赢创奥克森诺有限责任公司