专利名称：一种脱氢醋酸钠的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及脱氢醋酸的制备工艺，尤其涉及一种脱氢醋酸钠的制备工艺。
背景技术：
脱氢醋酸是双乙烯酮的二聚物，也是一种重要的化工原料、中间体、增韧剂，以及 广谱性的食品防腐剂。自上世纪40年代发现其有抗菌性以来，由于具有较强的抗细菌能 力，对腐败菌、霉菌、酵母均有一定抑制作用，酸性强则抑菌效果好，即使在高PH值时仍然 有效，因而得到许多国家的重视，国外曾广泛用于食品、皮革和药物防腐。国内在上世纪80 年代开始作为食品添加剂，曾用于干黄油，发酵豆制品，盐渍或酱渍蔬菜，面包、糕点、馅类， 复合调味料等；还用于日用化妆品、纤维制品、医药，以及齿科材料的防腐。脱氢醋酸在水中 溶解度低，故一般使用水中溶解度高的脱氢醋酸钠。近年来，脱氢醋酸在工业上有了新的用 途，即用作抗球虫药氯吡醇的主要原料。现有的、主要的工业生产技术为乙酰乙酸乙酯合成法和双乙烯酮法，均尚无公开 并处于技术保密状态。有关的传统工艺技术含有的乙酰乙酸乙酯合成法由于存在酮式 (92. 3% )和烯醇式(7. 7% )两种异构体，一个酮式与一个烯醇式之间脱去二个乙醇分子即 缩合成脱氢醋酸，从而降低了原料利用率，产品收率低，催化副反应多，生产成本高等缺点。 双乙烯酮法实际上的反应是四个醋酸脱去四个水分子而聚合成脱氢醋酸，也就是乙烯酮气 体的四聚体。因而脱氢醋酸聚合工艺技术是在醋酸裂解生成乙烯酮的成熟工艺基础上，结 合生产双乙烯酮产品而自行研制开发出来的一套低耗高产的新工艺路线，从而解决现有工 艺中生产的产品收率低、生产步骤复杂、生产成本高的难题，以满足国内对这一重要的有机 中间体日益增长的需要。本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术不足而提供方法简便，生产成本 低，设备要求低，副反应少，产品收率高的脱氢醋酸钠制备工艺。
发明内容
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为脱氢醋酸钠制备工艺，含有双乙 烯酮的制备工艺；含有脱氢醋酸的聚合工艺；含有脱氢醋酸的分离工艺；含有脱氢醋酸钠 的制备工艺。双乙烯酮的制备；脱氢醋酸聚合；脱氢醋酸的分离；脱氢醋酸钠的制备。所述的双乙烯酮的制备工艺为将乙烯酮气体引入波纹型整板填料吸收塔底部，在 5-10°C条件下与顶部进入的粗双乙烯酮逆向喷淋吸收，形成吸收液，吸收液进入聚合釜；在 15-25°C下聚合，生成粗双乙烯酮，然后再泵入吸收塔中进行循环喷淋；当聚合釜内的双乙 烯酮含量达到80% 90%时，将分流进入粗双乙烯酮计量槽；所述的脱氢醋酸聚合工艺为将甲苯和复合催化剂分别按粗脱氢醋酸的投料量的 1. 5 2. 5倍和0. 5 加入脱氢醋酸聚合釜中，并搅拌均勻；在30 40°C和不断地搅 拌下将粗双乙烯酮从计量槽以0. 05 2. 5kg/min的流量加入聚合釜中，为防止暴沸和形成高聚物，将温度控制在50 60°C下进行聚合；当计量槽内的粗双乙烯酮料液加完后，在该 温度下继续搅拌Ih ；然后在搅拌下将反应液冷却至5°C 0°C。所述的脱氢醋酸聚合工序使用的复合催化剂由催化剂和阻聚剂按20 1 30 1的比例进行混合组成，催化剂选自三甲胺、三乙胺、三乙烯二胺、苯酚钠、醋酸钠、吡 唑；阻聚剂选自醇类、酚类、硼酸盐、硫酸盐等，如乙二醇、丙二醇、异丙醇，苯二酚，对苯二酚 的单甲醚；所述阻聚剂优选乙二醇、丙二醇、苯二酚。所述复合催化剂最优选为催化剂三乙胺与阻聚剂乙二醇按20 1 30 1的比
例进行混合组成。所述的脱氢醋酸的分离工艺为将经冷却到5°C 0°C的反应液立即进行过滤；冷 却析出的脱氢醋酸滤饼在离心机中进行去离子水洗涤；将滤液和洗涤液合并进入转型反 应釜，在搅拌下加入5-15% NaOH，为使溶解在甲苯和水中的脱氢醋酸全部转化为脱氢醋酸 钠，PH值控制在8 9 ；在转型釜中静置后分相，将含有脱氢醋酸钠的水相转入酸化釜，将甲 苯相转入减压蒸馏釜；在酸化釜中加入5-15% HC1，为使脱氢醋酸钠全部转化为脱氢醋酸， 将PH值控制在2 3，使其充分析出脱氢醋酸后进行过滤，得到回收的脱氢醋酸；在减压蒸 馏釜中，将甲苯相进行90 100°C、0. 07 0. 08MPa表压下的蒸馏，经冷却冷凝后的甲苯可 返回粗双乙烯酮聚合釜循环使用，但使用前必须分离出甲苯中的水，以避免水进入聚合釜。所述的脱氢醋酸钠的制备工艺为将离心分离得到的脱氢醋酸和回收得到的脱氢 醋酸合并与脱氢醋酸投料量0. 5 1倍的水一起进入反应脱色釜中，在搅拌下加入逐步 10-15% NaOH溶液，将pH值控制为8 9，再搅拌0. 5 lh，当升温为60 65°C时，在保持 该温度下继续搅拌1. 5 2h，使脱氢醋酸与NaOH进行充分反应并转化为脱氢醋酸钠；加入 占脱氢醋酸投料量2. 5 5%的活性碳，在上述条件下继续搅拌0. 5 lh，使其充分脱色， 采用釜式压滤器趁热过滤分离出活性碳；将脱氢醋酸钠溶液进行浓缩，并在90 100°C下 进行热风循环干燥、粉碎和产品包装。所述的双乙烯酮聚合工序的原理为双乙烯酮(C4H4O2)在惰性溶剂(如苯、甲苯) 中，在催化剂存在时发生的二分子聚合反应生成脱氢醋酸(C8H8O4),其反应式为 所述的脱氢醋酸钠制备的原理为脱氢醋酸与氢氧化钠进行中和反应生成脱氢醋 酸钠(C8H7NaO4 · H2O)，其反应式为 与传统技术相比，本发明的优点在于一是取消了粗双乙烯酮的精制工序，缩短了 流程，简化了生产工艺；二是合理选用优良的复合催化剂，既能获得良好的催化聚合效果， 又能抑制高聚物的形成；三是采用脱氢醋酸初品合成纯脱氢醋酸钠，节省了一次脱色所消 耗活性碳和浓缩干燥过程的能耗。本发明的显著创新点有
①采用双乙烯酮的半成品粗双乙烯酮为原料进行脱氢醋酸的聚合，节省了双乙烯 酮的膜式蒸发设备和后续精制设备所需的能耗和物耗，缩短了流程，简化了生产工艺；②采用筛选优良的复合催化剂三乙胺和乙二醇混合液，既能获得良好的催化聚 合效果，又能抑制高聚物的形成；③采用未经脱色精制的脱氢醋酸初产品为原料进行纯脱氢醋酸钠的合成，不仅简 化了生产工艺，而且节省了一次脱色所需活性碳和浓缩干燥过程的能源和物料的消耗。
图1是本发明实施例工艺流程图上部，图2是本发明实施例工艺流程图下部。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1如图1、图2所示，脱氢醋酸钠制备工艺，其特征在于包括双乙烯酮的制备工序； 脱氢醋酸的聚合工序；脱氢醋酸的分离工序；脱氢醋酸钠的制备工序。双乙烯酮的制备工序包含有将来自醋酸裂解工段的纯乙烯酮气体进入01100mm的波纹型整板填料吸收塔 底部与塔顶引入的粗双乙烯酮液体喷淋而下进行8°C条件下的逆流接触而被吸收；吸收液 流入5m3的聚合釜，在20°C下聚合生成粗双乙烯酮，经聚合反应后的粗双乙烯酮溶液再返 回吸收塔，循环地进行吸收和聚合过程；从塔顶逸出的反应尾气，经水洗后排出进入总废气 管；水洗液为稀醋酸进入回收工段；当聚合釜内的粗双乙烯酮成份经分析达到85%时，将 分流830kg粗双乙烯酮进入计量槽；而其余部分继续进入粗双乙烯酮的膜式蒸馏等精制工 序。脱氢醋酸的聚合工序包含有在5000L的聚合反应釜中，加入不含水的甲苯1830kg，在搅拌下，加入复合催化剂 9. 6kg，并搅拌均勻；在30 40°C和不断地搅拌条件下，将粗双乙烯酮从计量槽以2. 3kg/ min的流量加入聚合釜中，由于聚合过程是放热反应，为防止暴沸和形成高聚物，将温度控 制在55°C下进行聚合；当计量槽内的粗双乙烯酮料液加完后，在该温度下继续搅拌Ih ；然 后在搅拌下将反应液冷却至3°C。脱氢醋酸的分离工序包含有将经冷却到3°C的反应液立即进行过滤；冷却析出的脱氢醋酸滤饼在离心机中进 行去离子水洗涤后得到脱氢醋酸初产品；将滤液和洗涤液合并进入转型反应釜，在搅拌下 加入5% NaOH，为使溶解在甲苯和水中的脱氢醋酸全部转化为脱氢醋酸钠溶液，pH值控制在8 9 ；在转型釜中静置后分相，将含有脱氢醋酸钠的水相转入酸化釜，将甲苯相转入减 压蒸馏釜；在酸化釜中加入15% HC1，为使脱氢醋酸钠全部转化为脱氢醋酸，将pH值控制在 2 3，使其充分析出脱氢醋酸后进行过滤，得到脱氢醋酸的回收品；在减压蒸馏釜中，将甲 苯相进行95°C、0. 07MPa表压下的蒸馏，经冷却冷凝后的甲苯可返回粗双乙烯酮聚合釜循 环使用 ，但使用前必须分离出甲苯中的水，以避免水进入聚合釜。脱氢醋酸钠的制备工序包含有在5000L的中和反应和脱色的反应釜中，加入3000L去离子水，在搅拌下加入 1500kg离心分离得到的脱氢醋酸初品和回收得到的脱氢醋酸；逐步加入固体NaOH，控制体 系中PH值为8 9，当釜内反应液的温度升为63°C时，在保持该温度下继续搅拌1. 8h，使脱 氢醋酸与NaOH进行充分反应而转化为脱氢醋酸钠；随后，加入活性碳40kg，并在该温度下 继续搅拌0. 8h，使其充分脱色；采用釜式压滤器趁热过滤分离出活性碳；将脱氢醋酸钠溶 液进行浓缩，并在95°C下进行热风循环干燥、粉碎和产品包装。实施例2所述的双乙烯酮的制备工艺为将乙烯酮气体引入波纹型整板填料吸收塔底部， 在5°C条件下与顶部进入的粗双乙烯酮逆向喷淋吸收，形成吸收液，吸收液进入聚合釜；在 15°C下聚合，生成粗双乙烯酮，然后再泵入吸收塔中进行循环喷淋；当聚合釜内的双乙烯酮 含量达到80%时，将分流进入粗双乙烯酮计量槽。其余同实施例1。实施例3所述的双乙烯酮的制备工艺为将乙烯酮气体引入波纹型整板填料吸收塔底部，在 10°c条件下与顶部进入的粗双乙烯酮逆向喷淋吸收，形成吸收液，吸收液进入聚合釜；在 25°C下聚合，生成粗双乙烯酮，然后再泵入吸收塔中进行循环喷淋；当聚合釜内的双乙烯酮 含量达到90%时，将分流进入粗双乙烯酮计量槽；其余同实施例1。实施例4所述的双乙烯酮的制备工艺为将乙烯酮气体引入波纹型整板填料吸收塔底部， 在7°C条件下与顶部进入的粗双乙烯酮逆向喷淋吸收，形成吸收液，吸收液进入聚合釜；在 22°C下聚合，生成粗双乙烯酮，然后再泵入吸收塔中进行循环喷淋；当聚合釜内的双乙烯酮 含量达到84%时，将分流进入粗双乙烯酮计量槽；其余同实施例1。实施例5所述的脱氢醋酸聚合工艺为将甲苯和复合催化剂分别按粗脱氢醋酸的投料量的
1.5倍和0. 5%加入脱氢醋酸聚合釜中，并搅拌均勻；在30°C和不断地搅拌下将粗双乙烯 酮从计量槽以0. 05kg/min的流量加入聚合釜中，为防止暴沸和形成高聚物，将温度控制在 50°C下进行聚合；当计量槽内的粗双乙烯酮料液加完后，在该温度下继续搅拌Ih ；然后在 搅拌下将反应液冷却至5°C。其余同实施例1。实施例6所述的脱氢醋酸聚合工艺为将甲苯和复合催化剂分别按粗脱氢醋酸的投料量的
2.5倍和加入脱氢醋酸聚合釜中，并搅拌均勻；在40°C和不断地搅拌下将粗双乙烯酮从 计量槽以2. 5kg/min的流量加入聚合釜中，为防止暴沸和形成高聚物，将温度控制在60°C 下进行聚合；当计量槽内的粗双乙烯酮料液加完后，在该温度下继续搅拌Ih ；然后在搅拌 下将反应液冷却至0°C。其余同实施例1。
实施例7所述的脱氢醋酸聚合工艺为将甲苯和复合催化剂分别按粗脱氢醋酸的投料量的2 倍和0. 7%加入脱氢醋酸聚合釜中，并搅拌均勻；在35°C和不断地搅拌下将粗双乙烯酮从 计量槽以lkg/min的流量加入聚合釜中，为防止暴沸和形成高聚物，将温度控制在55°C下 进行聚合；当计量槽内的粗双乙烯酮料液加完后，在该温度下继续搅拌Ih ；然后在搅拌下 将反应液冷却至3°C。其余同实施例1。实施例8所述复合催化剂为催化剂三乙胺与阻聚剂乙二醇按20 1的比例进行混合组成。 其余同实施例1。实施例9所述复合催化剂为催化剂三乙胺与阻聚剂乙二醇按30 1的比例进行混合组成。 其余同实施例1。实施例101所述复合催化剂为催化剂三乙胺与阻聚剂乙二醇按25 1的比例进行混合组 成。其余同实施例1。实施例11-17所述的脱氢醋酸聚合工序使用的复合催化剂由催化剂和阻聚剂按下述的比例和 物质进行混合组成，其余同实施例1。 实施例18所述的脱氢醋酸的分离工艺为将经冷却到5°C的反应液立即进行过滤；冷却析出 的脱氢醋酸滤饼去离子水洗涤；将滤液和洗涤液合并进入转型反应釜，在搅拌下加入5%NaOH，为使溶解在甲苯和水中的脱氢醋酸全部转化为脱氢醋酸钠，pH值控制在8 9 ；在转 型釜中静置后分相，将含有脱氢醋酸钠的水相转入酸化釜，将甲苯相转入减压蒸馏釜；在酸 化釜中加入15% HCl，为使脱氢醋酸钠全部转化为脱氢醋酸，将pH值控制在2 3，使其充 分析出脱氢醋酸后进行过滤，得到回收的脱氢醋酸；在减压蒸馏釜中，将甲苯相进行90°C、 0. 07MPa表压下的蒸馏，经冷却冷凝后的甲苯可返回粗双乙烯酮聚合釜循环使用，但使用前 必须分离出甲苯中的水，以避免水进入聚合釜。其余同实施例1。实施例19 所述的脱氢醋酸的分离工艺为将经冷却到0°C的反应液立即进行过滤；冷却析出 的脱氢醋酸滤饼在离心机中进行去离子水洗涤；将滤液和洗涤液合并进入转型反应釜，在 搅拌下加入15% NaOH，为使溶解在甲苯和水中的脱氢醋酸全部转化为脱氢醋酸钠，pH值控 制在8 9 ；在转型釜中静置后分相，将含有脱氢醋酸钠的水相转入酸化釜，将甲苯相转入 减压蒸馏釜；在酸化釜中加入5% HCl，为使脱氢醋酸钠全部转化为脱氢醋酸，将pH值控制 在2 3，使其充分析出脱氢醋酸后进行过滤，得到回收的脱氢醋酸；在减压蒸馏釜中，将甲 苯相进行100°C、0. OSMPa表压下的蒸馏，经冷却冷凝后的甲苯可返回粗双乙烯酮聚合釜循 环使用，但使用前必须分离出甲苯中的水，以避免水进入聚合釜。其余同实施例1。实施例2O所述的脱氢醋酸的分离工艺为将经冷却到3°C的反应液立即进行过滤；冷却析出 的脱氢醋酸滤饼在离心机中进行去离子水洗涤；将滤液和洗涤液合并进入转型反应釜，在 搅拌下加入10% NaOH，为使溶解在甲苯和水中的脱氢醋酸全部转化为脱氢醋酸钠，PH值控 制在8 9 ；在转型釜中静置后分相，将含有脱氢醋酸钠的水相转入酸化釜，将甲苯相转入 减压蒸馏釜；在酸化釜中加入10% HC1，为使脱氢醋酸钠全部转化为脱氢醋酸，将pH值控制 在2 3，使其充分析出脱氢醋酸后进行过滤，得到回收的脱氢醋酸；在减压蒸馏釜中，将甲 苯相进行95°C、0. 07MPa表压下的蒸馏，经冷却冷凝后的甲苯可返回粗双乙烯酮聚合釜循 环使用，使用按照现有技术分离出甲苯中的水，以避免水进入聚合釜。实施例21所述的脱氢醋酸钠的制备工艺为将离心分离得到的脱氢醋酸和回收得到的脱氢 醋酸合并与脱氢醋酸投料量0.5倍的水一起进入反应脱色釜中，在搅拌下加入逐步10% NaOH溶液，将pH值控制为8，再搅拌0. 5h，当升温为60°C时，在保持该温度下继续搅拌 1.5h，使脱氢醋酸与NaOH进行充分反应并转化为脱氢醋酸钠；加入占脱氢醋酸投料量 2. 5%的活性碳，在上述条件下继续搅拌0. 5h，使其充分脱色，采用釜式压滤器趁热过滤分 离出活性碳；将脱氢醋酸钠溶液进行浓缩，并在90°C下进行热风循环干燥、粉碎和产品包 装。实施例22所述的脱氢醋酸钠的制备工艺为将离心分离得到的脱氢醋酸和回收得到的脱氢 醋酸合并与脱氢醋酸投料量1倍的水一起进入反应脱色釜中，在搅拌下加入逐步15% NaOH 溶液，将PH值控制为9，再搅拌lh，当升温为65°C时，在保持该温度下继续搅拌2h，使脱氢 醋酸与NaOH进行充分反应并转化为脱氢醋酸钠；加入占脱氢醋酸投料量5%的活性碳，在 上述条件下继续搅拌lh，使其充分脱色，采用釜式压滤器趁热过滤分离出活性碳；将脱氢 醋酸钠溶液进行浓缩，并在100°C下进行热风循环干燥、粉碎和产品包装。
实施例23所述的脱氢醋酸钠的制备工艺为将离心分离得到的脱氢醋酸和回收得到的脱氢 醋酸合并与脱氢醋酸投料量0. 8倍的水一起进入反应脱色釜中，在搅拌下加入逐步12% NaOH溶液，将pH值控制为8. 5，再搅拌0. 8h，当升温为63°C时，在保持该温度下继续搅拌 1. 8h，使脱氢醋酸与NaOH进行充分反应并转化为脱氢醋酸钠；加入占脱氢醋酸投料量4% 的活性碳，在上述条件下继续搅拌0. 8h，使其充分脱色，采用釜式压滤器趁热过滤分离出活 性碳；将脱氢醋酸钠溶液进行浓缩，并在95°C下进行热风循环干燥、粉碎和产品包装。
虽然本发明已通过参考优选的实施例进行了图示和描述，但是，本专业普通技术 人员应当了解，在权利要求书的范围内，可作形式和细节上的各种各样变化。
权利要求
一种脱氢醋酸钠制备工艺，其特征在于，包括如下步骤双乙烯酮的制备；脱氢醋酸聚合；脱氢醋酸的分离；脱氢醋酸钠的制备。
2.根据权利要求1所述的一种脱氢醋酸钠制备工艺，其特征在于，所述的双乙烯酮的 制备工艺为将乙烯酮气体引入波纹型整板填料吸收塔底部，在5-10°C条件下与顶部进入的 粗双乙烯酮逆向喷淋吸收，形成吸收液，吸收液进入聚合釜；在15-25°C下聚合，生成粗双 乙烯酮，然后再泵入吸收塔中进行循环喷淋；当聚合釜内的双乙烯酮含量达到80% 90% 时，将分流进入粗双乙烯酮计量槽；
3.根据权利要求1所述的一种脱氢醋酸钠制备工艺，其特征在于，所述的脱氢醋酸聚 合工艺为将甲苯和复合催化剂分别按粗脱氢醋酸的投料量的1. 5 2. 5倍和0. 5 加 入脱氢醋酸聚合釜中，并搅拌均勻；在30 40°C和不断地搅拌下将粗双乙烯酮加入聚合釜 中，温度控制在50 60°C下进行聚合；当计量槽内的粗双乙烯酮料液加完后，在该温度下 继续搅拌Ih ；然后在搅拌下将反应液冷却至5°C 0°C。
4.根据权利要求3所述的一种脱氢醋酸钠制备工艺，其特征在于，所述的脱氢醋酸聚 合工序使用的复合催化剂由催化剂和阻聚剂按20 1 30 1的比例进行混合组成，催 化剂选自三甲胺、三乙胺、三乙烯二胺、苯酚钠、醋酸钠、吡唑；阻聚剂选自乙二醇、丙二醇、 异丙醇，苯二酚，对苯二酚的单甲醚.
5.根据权利要求4所述的一种脱氢醋酸钠制备工艺，其特征在于，催化剂选自甲胺、三 乙胺、三乙烯二胺；所述阻聚剂选自乙二醇、丙二醇、苯二酚。
6.根据权利要求5所述的一种脱氢醋酸钠制备工艺，其特征在于，为催化剂三乙胺与 阻聚剂乙二醇按20 1 30 1的比例进行混合组成。
7.根据权利要求1所述的一种脱氢醋酸钠制备工艺，其特征在于，所述的脱氢醋酸的 分离工艺为将经冷却到5°C 0°C的反应液立即进行过滤；冷却析出的脱氢醋酸滤饼在 离心机中进行去离子水洗涤；将滤液和洗涤液合并进入转型反应釜，在搅拌下加入5-15% NaOH, pH值控制在8 9 ；在转型釜中静置后分相，将含有脱氢醋酸钠的水相转入酸化釜，将 甲苯相转入减压蒸馏釜；在酸化釜中加入5-15% HC1，将pH值控制在2 3，使其充分析出 脱氢醋酸后进行过滤，得到回收的脱氢醋酸。
8.根据权利要求1所述的一种脱氢醋酸钠制备工艺，其特征在于，所述的脱氢醋酸钠 的制备工艺为将脱氢醋酸与脱氢醋酸投料量0. 5 1倍的水一起进入反应脱色釜中，在搅 拌下加入逐步10-15% NaOH溶液，将pH值控制为8 9，再搅拌0. 5 lh，当升温为60 65°C时，在保持该温度下继续搅拌1. 5 2h，使脱氢醋酸与NaOH进行充分反应并转化为脱 氢醋酸钠；加入占脱氢醋酸投料量2. 5 5%的活性碳，在上述条件下继续搅拌0. 5 lh， 使其充分脱色，采用釜式压滤器趁热过滤分离出活性碳；将脱氢醋酸钠溶液进行浓缩，并在 90 iocrc下进行热风循环干燥、粉碎和产品包装。
全文摘要
本发明涉及一种脱氢醋酸钠制备工艺，它包含双乙烯酮的制备、脱氢醋酸的聚合、脱氢醋酸的分离以及脱氢醋酸钠的制备等工艺。本发明采用双乙烯酮的半成品粗双乙烯酮为原料进行脱氢醋酸的聚合；采用筛选优良的复合催化剂三乙胺和乙二醇混合液，既能获得良好的催化聚合效果，又能抑制高聚物的形成；采用未经脱色精制的脱氢醋酸初产品为原料进行纯脱氢醋酸钠的合成。从而简化了生产工艺，缩短了流程，同时减低了传统工艺中所需的能源消耗和物料损耗。
文档编号C07D309/38GK101885716SQ20101010338
公开日2010年11月17日 申请日期2010年2月1日 优先权日2010年2月1日
发明者王国军 申请人:宁波王龙科技股份有限公司