专利名称：一种生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液的回收工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一步法抗氧剂1010生产过程中产生的含水甲醇溶液的回收工艺，通 过该工艺可以有效回收含水甲醇溶液中的甲醇并得到固体组成物，该固体组成物可用作生 产抗氧剂1010的原料。
背景技术：
抗氧剂1010，其化学名称为四[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四 醇酯，是多种有机物质特别是聚烯烃类物质所用的一种主抗氧剂。生产抗氧剂1010的方 法通常是“两步法” :2，6- 二叔丁基酚与丙烯酸甲酯反应，经分离提纯等处理后得中间体即 (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，中间体与季戊四醇进行酯交换反应，再经分离提 纯等处理后得抗氧剂1010。“一步法”生产抗氧剂1010的方法是指上述中间体不经分离提 纯等处理而直接与季戊四醇进行酯交换反应的方法。在“一步法”生产抗氧剂1010工艺中的分离提纯产品工序中，产生了 3、倍产品 质量的含水甲醇溶液，其中除溶剂水和甲醇外，尚含有未反应的(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸甲酯与季戊四醇、未分离出的抗氧剂1010、酯交换反应的中间产物三[β-(3，5-二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯等可回收利用的成份，大量的甲醇也必须回收循 环使用。
发明内容
本发明所要解决的问题是提出一种低能耗、工艺稳定和过程简单易行的抗氧剂 1010含水甲醇溶液的回收工艺，能有效回收溶液中的甲醇，并得到一种可直接作为抗氧剂 1010生产原料使用固体组成物。本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为一种生产抗氧剂1010产生的 含水甲醇溶液的回收工艺，其特征在于包括有以下步骤
1)中和将生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液加入到反应容器中，在搅拌下向其中 加入氢氧化钠，至得到中性的含水甲醇溶液；
2)脱水在搅拌下，向步骤1)所得的中性的含水甲醇溶液中加入一定量的环己烷，加 热蒸馏，其中水、甲醇和环己烷三元共沸物馏出经冷凝器冷凝后流至分水器中，分出其中的 水与甲醇混合物，环己烷回流，至得到无水溶液，继续蒸馏至馏出物中无环己烷即分水器中 无分层现象，得到一定浓度的甲醇溶液；
3)反应在搅拌下，向步骤2)所得的一定浓度的甲醇溶液中加入催化剂Κ0Η，加热回流 反应3飞小时，得到醇解物料；
4)中和与浓缩向步骤3)所得的醇解物料中加入冰醋酸至其显中性，然后蒸馏出部分 甲醇得到规定浓度的待处理物；
5)结晶、过滤与干燥在搅拌下，将步骤4)所得的待处理物在搅拌下冷却至35 50°C， 加入一定量的水，保温搅拌1 2小时，继续冷却至25°C，保温搅拌1. 5 2小时，继续冷却至15°C，保温搅拌2 3小时，然后过滤并用水洗涤滤饼，将滤饼真空干燥，即得到可直接作 为“一步法”抗氧剂1010生产原料使用的固体组成物。按上述方案，步骤5)所述的固体组成物的组分及其组分含量按质量百分比计为 (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯86% 94%，季戊四醇6% 14%。按上述方案，步骤2)所述的环己烷的用量为步骤1)中所述的生产抗氧剂1010产 生的含水甲醇溶液质量的59Γ15%。按上述方案，步骤2)所述的一定浓度的甲醇溶液，是指溶质质量分数为30% 35% 的甲醇溶液。按上述方案，步骤3)所述的催化剂的用量为步骤1)中所述的生产抗氧剂1010产 生的含水甲醇溶液质量的0. 39Π). 8%。按上述方案，步骤4)所述的规定浓度的待处理物，是指溶质质量分数为40% 55% 的甲醇溶液。按上述方案，步骤5)所加入水的质量为步骤4)所述的规定浓度的待处理物质量 的 16% 22%。生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液，是指“一步法”抗氧剂1010生产工艺中产 生的含水甲醇溶液，它是显酸性且溶质质量分数在5% 10%之间的含水甲醇溶液，其质量 组成为溶剂部分是水4%飞％、甲醇859Γ90%;溶质部分是四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸]季戊四醇酯29Γ3%、(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯39Γ4% (即3，5-甲 酯)、三[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0. 59Tl%、乙酸盐及其他 0. 3% 1%。本发明的优点主要表现在①首先向生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液中加 入一定量的氢氧化钠进行中和反应，其目的是在中性条件下可以避免在后续工序中水解反 应的发生；②向中性的抗氧剂1010含水甲醇溶液中加入一定量的环己烷，依靠水、甲醇和 环己烷的共沸特性进行蒸馏脱水，从而可以得到一定浓度的无水甲醇溶液，在醇解前将含 水甲醇溶液中的水分出，目的在于醇解反应适宜在无水状况下进行；③向一定浓度的无水 甲醇溶液中加入工业固体氢氧化钾作催化剂，加热回流进行醇解反应，然后用冰醋酸进行 中和，再蒸出一定量的甲醇后加入一定量的水，冷却结晶出固体组成物，经过滤、洗涤、干燥 后即可得到固体组成物，回收得到的固体组成物可以直接应用于“一步法”抗氧剂1010的 生产原料，使得溶剂回收与有用成分回收一体化完成。
具体实施例方式以下实例是对本发明工艺的进一步说明，但是本发明包含但不局限于以下实施 例。实施例1
实施例1中所使用的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液是在生产过程中结晶过 滤的滤液和多次洗涤滤饼后的洗液的混合物，其组成经液相色谱分析为水4. 5%，甲醇 88. 4%;四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2.3%，(3，5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸甲酯3.6%，三[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇 酯0. 7%，乙酸盐及其他0. 5%。
称取生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液590g投入到带有搅拌器、回流冷凝器、 温度计和分水器的四口烧瓶中，加入固体氢氧化钠2. 8g调节含水甲醇溶液pH值为中性， 加入环己烷35g，搅拌升温至回流，蒸馏脱水(其中水、甲醇和环己烷共沸馏出经冷凝器冷凝 后流至分水器中，在分水器中分层后上层环己烷返回流入四口烧瓶，下层甲醇和水进行回 收)，直到无明显分层表明其中已经无水(共收集含水甲醇260. 9g)，继续蒸出至无环己烷馏 出即分水器中无分层现象(共收集甲醇和环己烷135. 5g)，得到溶质质量分数为31. 8%的甲 醇溶液，加入催化剂工业氢氧化钾3. Ig回流搅拌进行醇解反应5小时，再加入7. 7g冰醋酸 中和至中性，再蒸出甲醇74g，得到溶质质量分数为43. 6%的待处理物168. 2g。在搅拌下缓 慢冷却至45°C，加入36. 2g水，保温搅拌2小时，继续冷却至25°C，保温搅拌2小时，继续冷 却至15°C，保温搅拌2小时。过滤后用水洗涤滤饼，将洗涤后的滤饼真空干燥，得到粉末状 固体组成物73. 5g (其中含(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(即3，5-甲酯)65. 3g ，回收率80. 7% ；季戊四醇6. 2g,回收率90. 3%)。实施例2:
实施例2中所使用的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液是在生产过程中结晶过 滤的滤液和多次洗涤滤饼后的洗液的混合物，其组成经液相色谱分析为水4. 3%，甲醇 87. 1%;四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3%，(3，5-二叔丁基-4-羟 基苯基)丙酸甲酯3. 8%，三[β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0. 9%，乙 酸盐及其他0. 9%。称取生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液2000g投入到带有搅拌、回流冷凝器、 温度计和分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化钠5. 4g调节含水甲醇溶液pH值为中性。加入 环己烷100g，搅拌升温至回流，蒸馏脱水(水、甲醇和环己烷共沸馏出经冷凝器冷凝后流至 分水器中，在分水器中分层后上层环己烷返回流入四口烧瓶，下层甲醇和水进行回收)，直 到无明显分层表明其中已经无水(共收集含水甲醇1408. 2g)，继续蒸出至无环己烷馏出即 分水器中无分层现象(共收集甲醇和环己烷共284g)，得到溶质质量分数为34. 2%的甲醇溶 液，加入催化剂工业氢氧化钾6. Ig回流搅拌进行醇解反应5. 5小时，再加入15g冰醋酸中 和至中性，再蒸出甲醇157. Sg,得到溶质质量分数为51. 1%的待处理物276. 5g。在搅拌下缓 慢冷却至40°C，加入47g水，保温搅拌1小时，继续冷却至25°C，保温搅拌2小时，继续冷却 至15°C，保温搅拌3小时。过滤后用水洗涤滤饼，将洗涤后的滤饼真空干燥，得到粉末状固 体组成物141. 3g (其中含3，5-甲酯125g，回收率81% ；季戊四醇11. 8g,回收率90. 2%)。实施例3:
实施例3中所使用的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液是在生产过程中结晶过 滤的滤液和多次洗涤滤饼后的洗液的混合物，其组成经液相色谱分析为水4. 2%，甲醇 87. 1%;四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3%，(3，5-二叔丁基-4-羟 基苯基)丙酸甲酯3. 8%，三[β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0. 9%，乙 酸盐及其他1%。称取生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液1322g投入到带有搅拌、回流冷凝器、 温度计和分水器的四口烧瓶中，加入固体氢氧化钠4. 6g调节含水甲醇溶液pH值为中性， 加入环己烷68g，搅拌升温至回流，蒸馏脱水(其中水、甲醇和环己烷共沸馏出经冷凝器冷凝 后流至分水器中，在分水器中分层后上层环己烷返回流入四口烧瓶，下层甲醇和水进行回
5收)，直到无明显分层表明其中已经无水(共收集含水甲醇762g)，继续蒸出至无环己烷馏出 即分水器中无分层现象(共收集甲醇环己烷共273. 3g)，得到溶质质量分数为32. 7%的甲醇 溶液。加入催化剂工业氢氧化钾5. Ig回流搅拌进行醇解反应4. 5小时，再加入12. 6g冰醋 酸中和至中性，再蒸出甲醇118g，得到溶质质量分数为44. 3%的待处理物259g。在搅拌下 缓慢冷却至45°C，加入44g水，保温搅拌2小时，继续冷却至25°C，保温搅拌1. 5小时，继续 冷却至15°C，保温搅拌2小时。过滤后用水洗涤滤饼，将洗涤后的滤饼真空干燥，得到粉末 状固体组成物117. 4g (其中含3，5-甲酯106. Sg，回收率80. 3% ；季戊四醇7. 4g,回收率 91. 1%)。实施例4:
实施例4中所使用的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液是在生产过程中结晶过滤 的滤液和多次洗涤滤饼后的洗液的混合物，其组成经液相色谱分析为水4. 5%，甲醇89% ； 四[β -(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2. 6%，(3，5- 二叔丁基_4_羟基 苯基)丙酸甲酯3. 1%，三[β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0. 7%，乙酸 盐及其他0. 8%。称取生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液3940g投入到带有搅拌、回流冷凝器、 温度计和分水器的四口烧瓶中，加入固体氢氧化钠7. 9g调节含水甲醇溶液pH值为中性。加 入环己烷290g，搅拌升温至回流，蒸馏脱水(其中水、甲醇和环己烷共沸馏出经冷凝器冷凝 后流至分水器中，在分水器中分层后上层环己烷返回流入四口烧瓶，下层甲醇和水进行回 收)，直到无明显分层表明其中已经无水(共收集含水甲醇3026g)，继续蒸出至无环己烷馏 出即分水器中无分层现象(共收集甲醇和环己烷共602g )，得到溶质质量分数为34. 4%的 甲醇溶液，加入催化剂工业氢氧化钾12g回流搅拌进行醇解反应4. 5小时，再加入22. 5g冰 醋酸中和至中性，再蒸出甲醇225g，得到溶质质量分数为50. 5%的待处理物419. 4g。在搅 拌下缓慢冷却至45°C，加入85g水，保温搅拌2小时，继续冷却至25°C，保温搅拌2小时，继 续冷却至15°C，保温搅拌2小时。过滤后用水洗涤滤饼，将洗涤后的滤饼真空干燥，得到粉 末状固体组成物209. 5g (其中含3，5-甲酯186g，回收率80. 8% ；季戊四醇17. 7g,回收率 90%) ο
权利要求
一种生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液的回收工艺，其特征在于包括有以下步骤1)中和将生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液加入到反应容器中，在搅拌下向其中加入氢氧化钠，至得到中性的含水甲醇溶液；2)脱水在搅拌下，向步骤1)所得的中性的含水甲醇溶液中加入一定量的环己烷，加热蒸馏，其中水、甲醇和环己烷三元共沸物馏出经冷凝器冷凝后流至分水器中，分出其中的水与甲醇混合物，环己烷回流，至得到无水溶液，继续蒸馏至馏出物中无环己烷即分水器中无分层现象，得到一定浓度的甲醇溶液；3)反应在搅拌下，向步骤2)所得的一定浓度的甲醇溶液中加入催化剂KOH，加热回流反应3～6小时，得到醇解物料；4)中和与浓缩向步骤3)所得的醇解物料中加入冰醋酸至其显中性，然后蒸馏出部分甲醇得到规定浓度的待处理物；5)结晶、过滤与干燥在搅拌下，将步骤4)所得的待处理物在搅拌下冷却至35～50℃，加入一定量的水，保温搅拌1～2小时，继续冷却至25℃，保温搅拌1.5～2小时，继续冷却至15℃，保温搅拌2～3小时，然后过滤并用水洗涤滤饼，将滤饼真空干燥，即得到可直接作为“一步法”抗氧剂1010生产原料使用的固体组成物。
2.按权利要求1所述的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液的回收工艺，其特征在于 步骤5)所述的固体组成物的组分及其组分含量按质量百分比计为(3，5- 二叔丁基-4-羟 基苯基)丙酸甲酯86% 94%，季戊四醇6% 14%。
3.按权利要求1或2所述的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液的回收工艺，其特征 在于步骤2)所述的环己烷的用量为步骤1)中所述的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶 液质量的5% 15%。
4.按权利要求1或2所述的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液的回收工艺，其特征 在于步骤2)所述的一定浓度的甲醇溶液，是指溶质质量分数为30% 35%的甲醇溶液。
5.按权利要求1或2所述的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液的回收工艺，其特征 在于步骤3)所述的催化剂的用量为步骤1)中所述的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶 液质量的0. 3% 0. 8%O
6.按权利要求1或2所述的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液的回收工艺，其特征 在于步骤4)所述的规定浓度的待处理物，是指溶质质量分数为40% 55%的甲醇溶液。
7.按权利要求6所述的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液的回收工艺，其特征在于 步骤5)所加入水的质量为步骤4)所述的规定浓度的待处理物质量的16% 22%。
全文摘要
本发明涉及一步法抗氧剂1010生产过程中产生的含水甲醇溶液的回收工艺，包括有以下步骤1)中和；2)脱水；3)反应得到醇解物料；4)中和与浓缩；5)结晶、过滤与干燥，即得到可直接作为“一步法”抗氧剂1010生产原料使用的固体组成物。本发明的优点主要表现在①可以避免在水解反应的发生；②使得醇解反应适宜在无水状况下进行；③回收得到的固体组成物可以直接应用于“一步法”抗氧剂1010的生产原料，使得溶剂回收与有用成分回收一体化完成。
文档编号C07C29/82GK101967081SQ20101050788
公开日2011年2月9日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者博瀛, 金炼铁, 霍晓剑, 魏鹍, 鲍筠 申请人:湖北恒鑫化工有限公司