专利名称：一种用于pvc的稀土热稳定、促塑化剂和pvc的复合助剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂和PVC的复合助剂及其制备方法。
背景技术：
PVC是三种通用塑料之一，其用途非常广泛，PVC制品暴露空气中，可能会受到热、 辐射、氧、臭氧等因素的作用，从而致使其脱除HCl而逐渐降解，因此，PVC的加工过程中，通 常需要加入稳定剂。铅盐稳定剂是用量相当大的稳定剂品种，典型的铅盐稳定剂包括下列化合物二 盐基硬脂酸铅、水合三盐基硫酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、二盐基亚磷酸铅，然而，这类铅盐 稳定剂不可避免地对环境会造成危害，甚至有可能对人体造成健康威胁。有机锡类稳定剂的用量也非常大，其含有一个或两个碳一锡键，其是PVC的非常 有效的稳定剂，这些化合物是有机锡氧化物或有机锡氯化物与适当的酸或酯反应的产物， 然而，这类稳定剂的成本相当高，含有这类稳定剂的制成品的价格也比较高。除热稳定性能外，PVC的加工性能也需要重视和考虑，目前采用本方法制备的PVC 的稀土热稳定、促塑化剂和PVC的复合助剂尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂和PVC的复合助剂及 其制备方法。本发明所采取的技术方案是一种用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂，其是由以下质量份数的原料组成脂肪族 羧酸90 110质量份、稀土氧化物16 71质量份、催化剂1. 6 13质量份。脂肪族一元羧酸为碳原子数为8 22的一元羧酸，脂肪族二元羧酸为碳原子数为 6 20的二元羧酸。脂肪族一元羧酸为10 70质量份。稀土氧化物为Lei2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3 中的至少一种。催化剂为醋酸、双氧水中的一种。用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂的制备方法，包括以下步骤1)将脂肪族一元羧酸投入反应容器，加热至110 170°C，搅拌状态下，将二元羧 酸投入反应容器，于110 170°C下保温0. 5 1小时；2)搅拌状态下，将稀土氧化物与催化剂投入反应容器，于110 170°C下保温 0. 5 1小时；3)排除其中的挥发物，停止加热，将反应体系温度降至室温，得到稀土热稳定、促 塑化剂。
步骤3)中排除挥发物的方法为减压抽气至产物恒重或者为将体系向空气敞开至
产物恒重。一种PVC的复合助剂，其是由以下质量分数的原料组成PVC的稀土热稳定、促塑 化剂10-30质量份、钙、锌金属皂化物(钙/锌=0. 06 0.幻9 16质量份、改性增效剂 9 20质量份、润滑剂30 70质量份。改性增效剂为双酚A、季戊四醇、亚磷酸酯、β-二酮、环氧大豆油中的至少一种。润滑剂为硬脂酸、硬脂酸单甘油酯、聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸、氯化聚乙烯中的至少一种。将稀土热稳定、促塑化剂、改性增效剂、润滑剂混合均勻成PVC的复合助剂。本发明的有益效果是本发明的以PVC的稀土热稳定、促塑化剂为核心组份的PVC 的复合助剂对PVC不仅具有良好的热稳定作用，其对PVC也有很好的促塑化效果，同时制造 成本低廉，对环境的污染很小。
具体实施例方式下面结合具体实施例来做进一步的说明。实施例1用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂的制备方法如下1)将10质量份正辛酸投入500mL三口烧瓶中，加热至110 115°C，搅拌状态下， 将100质量份己二酸投入三口烧瓶，于110 115°C下保温0. 5小时；2)搅拌状态下，将71质量份La2O3加入三口烧瓶，再加入2. 6质量份冰醋酸，于 110 115°C下保温1小时；3)减压抽气至产物恒重，停止加热，将反应体系温度降至室温，得到稀土热稳定、 促塑化剂。PVC的复合助剂的制备方法如下称取10质量份稀土热稳定、促塑化剂，6质量份钙、锌金属皂化物(钙/锌= 0. 06 0.幻，5. 6质量份β - 二酮，1. 98质量份双酚Α，3. 3质量份季戊四醇，3. 12质量份亚 磷酸酯，18. 13质量份硬脂酸单甘油酯，3. 30质量份硬脂酸，7. 69质量份聚乙烯蜡，20. 88质 量份氯化聚乙烯形成复合助剂。实施例2用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂的制备方法如下1)将70质量份正癸酸加入500mL三口瓶中，并加热至140°C 145°C。在搅拌状 态下，将30质量份癸二酸加入三口瓶，于140°C 145°C下保温0. 5小时；2)搅拌状态下，将38质量份氧化镧加入三口烧瓶，再加入2. 3质量份过氧化氢溶 液(浓度为35wt% )，于140°C 145°C下保温1小时；3)减压抽气至产物恒重，停止加热，将反应体系温度降至室温，得到稀土热稳定、 促塑化剂。PVC的复合助剂的制备方法如下称取10质量份稀土热稳定、促塑化剂，4. 50质量份钙、锌金属皂化物(钙/锌= 0. 06 0.幻，1. 46质量份β - 二酮，2. 8质量份亚磷酸酯，2. 30质量份双酚Α，5. 90质量份环氧大豆油，1. 15质量份硬脂酸单甘油酯，1. 15质量份硬脂酸，27. 70质量份氯化聚乙烯。 将物料混合，得到复合助剂。实施例3用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂的制备方法如下1)将10质量份正癸酸加入500mL三口瓶中，并加热至140°C 145°C。在搅拌状 态下，将90质量份癸二酸加入三口瓶，于140°C 145°C下保温0. 5小时；2)搅拌状态下，将53质量份氧化钕加入三口烧瓶，再加入13. 0质量份冰醋酸(浓 度为30wt% )，于140°C 145°C下保温1小时；3)敞开三口瓶的一个进料口除去挥发物，停止加热，将反应体系温度降至室温，得 到稀土热稳定、促塑化剂。PVC的复合助剂的制备方法如下称取15质量份稀土热稳定、促塑化剂，3. 00质量份钙、锌金属皂化物(钙/锌= 0. 06 0. 2)，1. 46质量份β - 二酮，1. 60质量份亚磷酸酯，0. 86质量份双酚Α，5. 08质量 份环氧大豆油，1. 65质量份硬脂酸单甘油酯，1. 45质量份硬脂酸，26. 9质量份氯化聚乙烯。 将物料混合，得到复合助剂。实施例4用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂的制备方法如下1)将70质量份二十二碳酸加入500mL三口瓶中，并加热至165°C 170°C。在搅 拌状态下，将20质量份二十碳二酸加入三口瓶，于165°C 170°C下保温0. 5小时；2)搅拌状态下，将16质量份氧化镧加入三口烧瓶，再加入1. 9质量份过氧化氢溶 液(浓度为；35衬％ )，于165°C 170°C下保温1小时；3)敞开三口瓶的一个进料口除去挥发物，停止加热，将反应体系温度降至室温，得 到稀土热稳定、促塑化剂。PVC的复合助剂的制备方法如下称取30质量份稀土热稳定、促塑化剂，6. 00质量份钙、锌金属皂化物(钙/锌= 0. 06 0.幻，2. 40质量份β - 二酮，3. 80质量份亚磷酸酯，5. 20质量份双酚Α，8. 60质量份 环氧大豆油，6. 22质量份硬脂酸单甘油酯，54. 9质量份氯化聚乙烯，8. 88质量份石蜡。将物 料混合，得到复合助剂。实施例5用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂的制备方法如下1)将30质量份二十二碳酸加入500mL三口瓶中，并加热至165°C 170°C。在搅 拌状态下，将70质量份二十碳二酸加入三口瓶，于165°C 170°C下保温0. 5小时；2)搅拌状态下，将27. 9质量份氧化钕加入三口烧瓶，再加入1. 6质量份过氧化氢 溶液(浓度为；35衬％ )，于165°C 170°C下保温1小时；3)减压抽气至产物恒重，停止加热，将反应体系温度降至室温，得到稀土热稳定、 促塑化剂。PVC的复合助剂的制备方法如下称取30质量份稀土热稳定、促塑化剂，6. 00质量份钙、锌金属皂化物(钙/锌= 0. 06 0. 2),0. 916质量份β - 二酮，1. 95质量份亚磷酸酯，1. 22质量份季戊四醇，4. 914质量份环氧大豆油，30质量份氯化聚乙烯。将物料混合，得到复合助剂。对实施例1-5得到的用于PVC的复合热稳定剂的进行流变测试与热稳定性测试， 具体如下1)分别将9. 1质量份实施例1-5中的PVC的复合助剂与4质量份的Ti02、10质量 份的CaC03、100质量份的PVC树脂粉研磨并混合均勻；2)取上步中的混合物70质量份置于辊温170°C、辊距Imm的双辊炼塑机上塑炼 5min,取片后，剪成2cmX 2cm方块试片，将PVC片按顺序分组置于老化烘箱中，在190士 1°C 下进行烘箱老化实验测试，每隔IOmin取出试片，观察试片色度的变化，时间一直持续到试 片出现黑色老化为止，结果见表1 ；3)取步骤1)中的混合物50质量份置于转子转矩流变仪(RM-200A)中进行测试， 在175°C、转子转速为60rpm情况下进行测试，结果见表2。热稳定性测试结果分别如表1， 作为和应用例1-5的塑化时间如表2 表1.热稳定性测试结果(试片颜色变化)
权利要求
1.一种用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂，其特征在于其是由以下质量份数的原料组 成脂肪族羧酸90 110质量份、稀土氧化物16 71质量份、催化剂1. 6 13质量份。
2.根据权利要求1所述的一种用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂，其特征在于脂肪族 一元羧酸为碳原子数为8 22的一元羧酸，脂肪族二元羧酸为碳原子数为6 20的二元羧酸。
3.根据权利要求2所述的一种用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂，其特征在于脂肪族 一元羧酸为10 70质量份。
4.根据权利要求1所述的一种用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂，其特征在于稀土氧 化物为 Lei2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3 中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂，其特征在于催化剂 为醋酸、双氧水中的一种。
6.权利要求1-5任意一项所述的用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂的制备方法，包括以 下步骤1)将脂肪族一元羧酸投入反应容器，加热至Iio 170°c，搅拌状态下，将二元羧酸投 入反应容器，于110 170°C下保温0. 5 1小时；2)搅拌状态下，将稀土氧化物与催化剂投入反应容器，于110 170°C下保温0.5 1 小时；3)排除其中的挥发物，停止加热，将反应体系温度降至室温，得到稀土热稳定、促塑化剂。步骤幻中排除挥发物的方法为减压抽气至产物恒重或者为将体系向空气敞开至产物恒重。
7.—种PVC的复合助剂，其特征在于其是由以下质量分数的原料组成权利要求1所 述的用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂10-30质量份、钙、锌金属皂化物(钙/锌=0. 06 0. 2)9 16质量份、改性增效剂9 20质量份、润滑剂30 70质量份。
8.根据权利要求7所述的一种PVC的复合助剂，其特征在于改性增效剂为双酚A、季 戊四醇、亚磷酸酯、β-二酮、环氧大豆油中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的一种PVC的复合助剂，其特征在于润滑剂为硬脂酸、硬脂酸 单甘油酯、聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸、氯化聚乙烯中的至少一种。
10.权利要求7-9任意一项所述的PVC的复合助剂的制备方法，包括以下步骤将稀土 热稳定、促塑化剂、改性增效剂、润滑剂混合均勻成PVC的复合助剂。
全文摘要
本发明公开了一种用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂和PVC的复合助剂及其制备方法，PVC的稀土热稳定、促塑化剂是由以下质量份数的原料组成脂肪族羧酸90～110质量份、稀土氧化物16～71质量份、催化剂1.6～13质量份。PVC的复合助剂是由以下质量分数的原料组成用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂10-30质量份、钙、锌金属皂化物(钙/锌＝0.06～0.2)9～16质量份、改性增效剂9～20质量份、润滑剂30～70质量份。本发明所得到的以PVC的稀土热稳定、促塑化剂为核心组份的PVC的复合助剂对PVC不仅具有良好的热稳定作用，其对PVC也有很好的促塑化效果，同时制造成本低廉，对环境的污染很小。
文档编号C07C51/41GK102061042SQ20101056180
公开日2011年5月18日 申请日期2010年11月23日 优先权日2010年11月23日
发明者何阳, 刘小梅, 姚有为, 许义传, 郑德 , 钱玉英, 陈俊 申请人:广东炜林纳功能材料有限公司