专利名称：一种2,3,6,7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种2，3，6，7_三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术：
芳香性聚酰亚胺作为一类重要的结构和功能材料在微电子技术、航空航天等方面有着广泛的用途，由于聚酰亚胺分子中具有十分稳定的芳杂环结构，使其体现出其他高分子材料所无法比拟的优异性能，但是高性能与加工性之间的矛盾大大限制了其应用。如今， 合成线性聚芳酰亚胺较为普遍的方法为二酐和二胺单体之间的缩聚反应。从单体分子设计入手开发新的二酐单体，对扩大聚酰亚胺的应用有着极为重要的意义。近年来，基于三蝶烯结构的共轭聚合物、芳香聚酯、聚氨酯不断被开发出来，不但取得了广泛的应用，也预示着三蝶烯聚酰亚胺的前景。Swager合成了系列合成三蝶烯结构线性聚合物并开发了检测痕量TNT的化学传感器。Budd和Mckeown等开展了关于三蝶烯结构纳米多孔聚芳醚在聚合物储氢方面的研究，开发了在已研究的合成聚合物中储氢性能最好的交联性聚芳醚材料。Eastaman Kodak和Du Pont公司开发的含三蝶烯结构单元线性芳香聚酯、聚酰胺和聚氨酯等具有良好的耐热性和加工性能，可浇注形成无色透明的薄膜。然而，关于以三蝶烯中三个苯环平面为主链方向的聚酰亚胺由于单体的合成难度而鲜有报道。基于此，本发明探索出从廉价易得的原料邻二甲苯和苄醇等出发，以较高产率制备了 2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐单体的一种方法。
发明内容
本发明的目的是提供了一种2，3，6，7_三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，本发明具有原料廉价易得、收率高、产品纯度高的特点。为了达成上述目的，本发明的解决方案是一种2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，包括如下步骤I)以邻二甲苯与苄醇或二氯甲烷在无水三氯化铝催化作用下，经升温后生成2， 3，6，7_四甲基蒽；2)2，3，6，7_四甲基蒽与邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯偶氮化产生的苯炔进行 Diels-Alder反应生成粗品2，3，6，7_四甲基三蝶烯；3)粗品2，3，6，7_四甲基三蝶烯经由色谱分离和混合淋洗剂冲洗，得到纯度大于 99%的2，3，6，7-四甲基三蝶烯；4) 2，3，6，7-四甲基三蝶烯在高锰酸钾和吡啶-水混合溶剂中回流条件下氧化生成2，3，6，7-三蝶烯四甲酸；5)2,3,6,7-三蝶烯四甲酸在乙酸酐中回流脱水生成2，3，6，7_三蝶烯四甲酸二酐。本发明合成的2，3，6，7_三蝶烯四甲酸二酐的结构如下
权利要求
1.一种2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于包括如下步骤 1)以邻二甲苯与苄醇或二氯甲烷在无水三氯化铝催化作用下，经升温后生成2，3，6，7-四甲基蒽； 2)2,3,6,7-四甲基蒽与邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯偶氮化产生的苯炔进行Diels-Alder反应生成粗品2，3，6，7_四甲基三蝶烯； 3)粗品2，3，6，7_四甲基三蝶烯经由色谱分离和混合淋洗剂冲洗，得到纯度大于99%的2，3，6，7-四甲基三蝶烯； 4)2，3，6，7-四甲基三蝶烯在高锰酸钾和吡啶-水混合溶剂中回流条件下氧化生成2，3,6,7-三蝶烯四甲酸； 5)2,3,6,7-三蝶烯四甲酸在乙酸酐中回流脱水生成2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐。
2.如权利要求I所述的一种2，3，6，7_三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于所述步骤I)中以邻二甲苯和苄醇为反应体系的溶剂时，三氯化铝与苄醇的摩尔比为(3 4) I，初始加料温度为-10 0°C，反应温度分别为室温O I小时；油浴110 120°C，3 5小时。
3.如权利要求I所述的一种2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于所述步骤I)中以邻二甲苯和二氯甲烷为反应体系的溶剂时，二氯甲烷与三氯化铝的摩尔比为(2 3) I，初始加料温度为-5 5°C，然后以室温反应0 I小时，再水浴60 70°C，反应时间为3 5小时。
4.如权利要求I所述的一种2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于所述步骤2)中邻氨基苯甲酸与2，3，6，7_四甲基蒽的摩尔比为(2.5 3.5) 1，亚硝酸异戊酯与邻氨基苯甲酸摩尔比为(I 2) I ;溶解2，3，6，7-四甲基蒽和亚硝酸异戊酯的溶剂采用二氯乙烷，溶解邻氨基苯甲酸的溶剂采用二乙二醇二甲醚，加料速率为15 20毫升/小时，回流时间为3 5小时，加入顺丁烯二酸酐，以除去未反应的2，3，6，7-四甲基蒽，其中顺丁烯二酸酐与2，3，6，7_四甲基蒽摩尔比例为(I 2) I。
5.如权利要求I所述的2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于所述步骤3)中色谱分离采用硅胶柱色谱分离，固定相为200 300目硅胶，混合淋洗剂采用石油醚与二氯甲烷，且石油醚与二氯甲烷体积比为(18 25) I ;淋洗分离时间为6 8h;得到2，3，6，7-四甲基三蝶烯的总收率为50% 58%。
6.如权利要求I所述的2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于所述步骤4)中吡啶与水混合体积比为(6 7) 1，高锰酸钾与2，3，6，7_四甲基三蝶烯摩尔比为(30 40) I ;反应时间为30 40小时。
7.如权利要求I所述的2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于所述步骤5)中回流时间为22 26小时。
全文摘要
本发明公开了一种2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，包括如下步骤1)以邻二甲苯与苄醇或二氯甲烷在无水三氯化铝催化作用下，生成2，3，6，7-四甲基蒽；2)2，3，6，7-四甲基蒽与邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯偶氮化生成粗品2，3，6，7-四甲基三蝶烯；3)粗品2，3，6，7-四甲基三蝶烯经由色谱分离和混合淋洗剂冲洗，得到2，3，6，7-四甲基三蝶烯；4)2，3，6，7-四甲基三蝶烯在高锰酸钾和吡啶-水混合溶剂中回下氧化生成2，3，6，7-三蝶烯四甲酸；5)2，3，6，7-三蝶烯四甲酸在乙酸酐中回流脱水生成2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐。本发明具有原料廉价易得、收率高、产品纯度高的特点。
文档编号C07D493/08GK102617587SQ20121006344
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月9日 优先权日2012年3月9日
发明者刘嘉川, 徐华胜, 程琳 申请人:华侨大学