一种制备乙酸甲酯的方法
【专利摘要】本发明提供了一种通过二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，包括将含有二甲醚、一氧化碳以及任选的氢气的原料气通过载有丝光沸石分子筛催化剂反应器，在反应温度190～320℃、反应压力0.5～20.0MPa、气体体积空速500～5000h-1下反应，制备乙酸甲酯；其中所述丝光沸石分子筛催化剂为有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂；所述原料气中二甲醚与一氧化碳的摩尔比例为DME/CO＝1/1～1/15，氢气与一氧化碳的摩尔比为H2/CO＝0～10/1；原料气中的二甲醚采用分段进料方式进入反应器。本发明的特点在于，通过有机胺的吸附处理，可以效控制催化剂床层的温度分布，避免热点发生，从而减少副反应，提高目的产物的选择性，极大延长催化剂寿命。
【专利说明】一种制备乙酸甲酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在温和条件下二甲醚经羰基化合成乙酸甲酯的方法，特别提供了一种分子筛为催化剂经过有机胺处理，原料二甲醚采用分段进料的固定床反应器新工艺及其应用。
【背景技术】
[0002]随现代工业的迅速发展，能源供需矛盾日趋突出。我国作为能源消费大国，同时又是能源短缺大国，迫切需要寻找可替代能源。乙醇作为一种清洁能源，具有很好的互溶性，可以作为调合组分掺加到汽油中，部分替代汽油，并提高汽油的辛烷值及含氧量，有效促进汽油的充分燃烧，减少汽车尾气中C0、HC的排放量。乙醇作为车用燃料的部分替代品，可使我国的车用燃料呈现多元化的结构特征。目前我国主要以粮食尤其是玉米为原料发展燃料乙醇，已成为仅次于巴西、美国的第三大燃料乙醇生产和消费国，但根据我国国情，以粮食为原料进行乙醇生产存在诸多的不利因素，未来我国燃料乙醇发展更多的是非粮食路线。
[0003]从煤炭资源出发，经合成气生产乙醇是我国新型煤化工产业发展的一个重要方向，具有广阔的市场前景。这对煤炭资源清洁利用，缓解石油资源紧缺的矛盾，提高我国能源安全，具有重要的战略意义和深远影响。
[0004]目前，煤制乙醇的工艺路线主要分为2种:一是合成气直接制乙醇，但需贵金属铑催化剂，催化剂的成本较高并铑的产量有限；二是合成气经醋酸加氢制乙醇，合成气先经甲醇液相羰基化制乙酸，进而加氢合成乙醇。此路线工艺成熟，但设备需要抗腐蚀的特种合金，成本较高。
[0005]以二甲醚为原料，通过羰基化直接合成乙酸甲酯，并加氢制乙醇的路线是尚处于研究阶段，但很有应用前景的全新路线。
[0006]1983 年 Fujimoto (Appl Catal 1983，7 (3)，361-368)以 Ni/AC 为催化剂进行二甲醚羰基化气固相反应，在C0/DME摩尔比2.4-4范围内，发现二甲醚能于CO反应生成醋酸甲酯，选择性在80-92%之间，最高收率为20%。在1994年，Wegman (J Chem Soc ChemComm 1994，(8),947-948)以杂多酸RhW12P04/Si02为催化剂进行二甲醚羰基化反应，乙酸甲酯的收率为16%，几乎没有其他副产物生成。2002俄罗斯的Volkova等人(CatalysisLetters 2002，80 (3_4)，175-179)利用Rh修饰铯的磷钨杂多酸盐进行二甲醚的羰基化反应，该催化剂的反应速率比起Wegman的RhW12P04/Si02反应速率高了一个数量级。2006年 Berkeley 的 EnriqueIglesia 研究小组(Angew.Chem, Int.Ed.45 (2006) 10,1617-1620,J.Catal.245(2007) 110，J.Am.Chem.Soc.129(2007)4919)在具有 8 元环和 12 元环或 10 元环的分子筛体系，如Mordenite (丝光沸石)和Ferrierite (镁碱沸石)进行二甲醚的羰基化反应，结果认为在8元环的B酸活性中心上进行了羰基化反应。乙酸甲酯的选择性非常好，达到99%，但二甲醚羰基化活性非常低。美国专利US2007238897以丝光沸石为催化剂，在 165°C，IMPa，获得了 0.163-MeOAc (g_Cat.h)―1 的时空收率。中国专利 CN101613274A利用吡啶类有机胺改性 丝光沸石分子筛催化剂，发现可以大幅度提高催化剂的稳定性。二甲醚的转化率10-60%，乙酸甲酯选择性大于99%，并在反应48小时后催化剂活性保持稳定。英国BP公司专利(CN102227401A, CN101903099A)在丝光沸石中引入IB族金属，以提高催化剂活性。
[0007]由于二甲醚羰基化反应是一强放热过程，绝热床反应器的催化剂床层温升可达100°C，甚至更高。在工业实施中，对于强放热反应一般采用以下的固定床反应器:绝热反应器；内换热反应器；列管式反应器；气相冷激反应器；气相急冷反应器。以上反应器在工业化的过程中存在催化剂床层温度分布不均并较难控制，难于进行大规模的工业化生产。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种在分子筛催化剂上进行二甲醚羰基化反应合成乙酸甲酯的方法。在原料二甲醚进入分段装填的催化剂床层前，用有机胺进行吸附处理，可以有效控制或调节二甲醚羰基化反应器内的床层温度分布，极大提高催化剂的寿命。
[0009]为实现上述目的，本发明提供一种通过二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，包括将含有二甲醚、一氧化碳以及任选的氢气的原料气通过载有丝光沸石分子筛催化剂反应器，在反应温度190~320°C、反应压力0.5~20.0Mpa、气体体积空速500~5000h-1下反应，制备乙酸甲酯；其中所述丝光沸石分子筛催化剂为有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂；所述原料气中二甲醚与一氧化碳的摩尔比例为DME/C0 = 1/1~1/15，氢气与一氧化碳的摩尔比为H2/C0 = O~10/1 ;原料气中的二甲醚采用分段进料方式进入反应器。
[0010]本发明方法的优选反应条件为:反应温度为220~280°C，反应压力为2.0~
10.0MPa，气体体积空速为1000~25001^, 二甲醚和一氧化碳的摩尔比例为DME/C0 =1/2~1/10，氢气与一氧化碳的摩尔比为H2/C0 = 1/1~5/1。
[0011]在本发明中，有机胺吸附的氢型丝光沸石催化剂中，硅铝原子比=3~20。
[0012]在本发明中，有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂负载了选自铁、铜、银、铑、钼、钯、钴和铱中的一种或多种的金属氧化物。
[0013]在本发明中，有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂骨架中含有杂原子铁和/或镓。
[0014]在本发明中，有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂，有机胺为吡啶或吡啶取代物中的一种或多种的混合物。所述吡啶取代物为吡啶环上五个H中的一个、二个或三个独立地被选自F、Cl、Br、1、CH3、CF3> CH3CH2或NO2中的取代基所取代。
[0015]所述吡啶类有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂，其制备过程为:将氢型丝光沸石填装在反应器内，在90~420°C的吸附温度下通入有机胺与一氧化碳、氢气、氮气、氦气或氩气或它们两种或多种的混合气，吸附0.5~48小时，然后在该温度下用一氧化碳、氢气、氮气、氦气或它们两种或多种的混合气吹扫0.5~6小时，即得到有机胺吸附的氢型丝光沸石。
[0016]所述反应器是固定床反应器，分子筛催化剂分段填装在一个反应器中，二甲醚分段进料入口在两个催化剂床层之间。
[0017]所述反应器是固定床反应器，分子筛催化剂填装在多个串联的反应器中，二甲醚分段进料入口在两个串联的反应器之间，入口数为2~20个，优选为2~6个。
[0018]本发明突出的优点是，分段装填的催化剂在反应前进行有机胺处理，可以有效控制催化剂床层的温度分布，避免热点发生，从而减少副反应，提高目的产物的选择性，延长催化剂寿命。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1催化剂分段装填的的应器示意图
[0020]图2常规固定床反应器示意图
[0021]图3常规固定床反应器的稳定性结果
[0022]图4多个固定床反应器串联流程示意图
[0023]图5分段进料固定床反应器的稳定性结果
【具体实施方式】
[0024]实施例中，二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性都基于二甲醚的碳摩尔数进行计算:
[0025]二甲醚转化率=[(原料气中二甲醚碳摩尔数)_(产物中二甲醚碳摩尔数)]+ (原料气中二甲醚碳摩尔数)X (100% )
[0026]乙酸甲酯选择性=(2/3) X (产物中乙酸甲酯碳摩尔数)+ [(原料气中二甲醚碳摩尔数)-(产物中二甲醚碳摩尔数))X (100% )
[0027]以下通过实施例对本发明做出详细阐述，但本发明并不局限于如下实施例。
[0028]实施例1催化剂的制备
[0029]催化剂用η % M/M0R表示，其中:
[0030]杂原子:Μ=铁(Fe)，镓(Ga)；
[0031]担载金属:M=铁(Fe)，铜(Cu)，银(Ag)，铑(Rh)，钼(Pt)，钯(Pd)，钴(Co)，铱(Ir)；
[0032]η =金属占催化剂总重量的质量百分含量XlOO ;担载催化剂中金属为氧化态，含量用单质金属表不。
[0033]1.1钠型丝光沸石的合成
[0034]将19克NaOH溶入40ml去离子水中，然后再加入一定量的铝酸钠或铝酸钠+硝酸铁或铝酸钠+氧化镓混合物，搅拌至完全溶解。在所得的溶液中加入650ml水进行稀释，然后加入一定量的SiO2粉末，并进行30min的搅拌。将所得的物料置入有Teflon内衬的不锈钢反应釜中。在170°C下晶化24小时。所得产物水洗至pH < 10，并在100°C下至干燥，550°C焙烧4小时，即为钠型丝光沸石或钠型含骨架铁/镓的丝光沸石。
[0035]其他催化剂的制备过程类同，具体量如下表1:
[0036] 表1样品编号与制备条件的对应关系
[0037]
【权利要求】
1.一种制备乙酸甲酯的方法，其特征在于:将含有二甲醚、一氧化碳以及任选的氢气的原料气通过载有丝光沸石分子筛催化剂反应器，在反应温度190~320°C、反应压力0.5~20.0Mpa、气体体积空速500-5000h-1下反应，制备乙酸甲酯； 其中所述丝光沸石分子筛催化剂为有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂； 所述原料气中二甲醚与一氧化碳的摩尔比例为DME/C0= 1/1~1/15，氢气与一氧化碳的摩尔比为H2/C0 = 0~10/1 ； 原料气中的二甲醚采用分段进料方式进入反应器。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为220~280°C，反应压力为2.0~10.0MPa，体积空速为1000~25001^, 二甲醚和一氧化碳的摩尔比例为DME/C0 =1/2~1/10，氢气与一氧化碳的摩尔比为H2/C0 = 1/1~5/1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂中，硅铝原子比=3~20。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂负载了选自铁、铜、银、铑、钼、钯、钴和铱中的一种或多种的金属氧化物。
5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂骨架中含有杂原子铁和/或镓。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂，有机胺为吡啶或吡啶取代物中的一种或多种的混合物。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述吡啶取代物为吡啶环上五个H中的一个、二个或三个独立地被选自F、Cl、Br、1、CH3、CF3> CH3CH2和NO2中的取代基所取代。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器是固定床反应器，分子筛催化剂分段填装在一个反应器中，二甲醚分段进料入口在两个催化剂床层之间。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器是固定床反应器，分子筛催化剂填装在多个串联的反应器中，二甲醚分段进料入口在两个串联的反应器之间。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，二甲醚分段进料入口数为2~20个，优选2~6个。
【文档编号】C07C69/14GK103896768SQ201210571084
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月25日 优先权日:2012年12月25日
【发明者】朱文良, 刘红超, 刘勇, 倪友明, 刘中民, 孟霜鹤, 李利娜, 刘世平, 周慧 申请人:中国科学院大连化学物理研究所