一种利用乳酸或乳酸盐制取液体燃料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用乳酸或乳酸盐制取液体燃料的新方法。本发明的方法利用乳酸或者乳酸盐在碱性条件下催化热解制取丙酮、异丙醇、丁醇、丁酮、乙醇等液体燃料的混合物。本发明的方法选择性高，过程简单，易于控制，主产物易于分离，并副产液体燃料，有机物利用率高，有很高的经济价值和工业应用前景。
【专利说明】一种利用乳酸或乳酸盐制取液体燃料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种利用乳酸或乳酸盐制取液体燃料的新方法，该方法适合利用乳酸或乳酸盐碱性催化裂解制取液体燃料。
【背景技术】
[0002]丙酮、异丙醇、丁酮、丁醇和乙醇都是重要的有机溶剂和化工原料，在炸药、塑料、制药以及有机玻璃、合成橡胶等工业中应用广泛。丙酮是重要的有机合成原料，用于生产环氧树脂，聚碳酸酯，有机玻璃等，也是良好溶剂，也用作稀释剂，清洗剂，萃取剂。异丙醇是重要的化工产品和原料，用于制药、化妆品、塑料、香料、涂料等。丁酮主要用作溶剂，还是制备医药、染料、洗涤剂、香料、抗氧化剂以及某些催化剂的是中间体。丁醇是用于制造甲乙酮，合成香精、染料等的原料，也用作溶剂，丁醇的蒸汽压力低，腐蚀性较小是新一代的生物燃料。乙醇是良好的有机溶剂和消毒剂。
[0003]至上世纪九十年代初之前，丙酮、丁醇和乙醇的同步生产主要是利用粮食发酵生产，自九十年代开始，被石油化工法取代。现在随着石油资源的日益枯竭和环境问题的日益严重，采用新的方法生产丙酮、丁醇和乙醇引起了世界各国的广泛关注。而乳酸作为一种生物质能源平台化合物，目前主要用于食品行业的防腐保鲜剂、酸味剂，医药方面的消毒剂，还可用于化妆品业，也可以作为聚乳酸的起始原料，生产新一代的全生物降解塑料，目前对于乳酸制取液体燃料的技术和报道较少。文献“Efficient conversion of lacticacid to butanol with pH—stat continuous lactic acid and glucose feeding methodby Clostridium saccharoperbutylacetonicum，，(Oshiro, M., Hanada, K., Tashiro, Y.,
&Sonomoto, K.2010..Appl Microbiol Biot，87，1177-1185.)报道了用乳酸作为原料发酵法生产丁醇，但是转化率和收率都很低，产物浓度低于0.3g/L。文献“CatalyticProcessing of Lactic Acid over Pt/Nb205，，(Serrano-Ruiz, J.C.,& Dumesic, J.A.2009.Chemsuschem, 2, 581-586.)和文献“Catalytic upgrading of lactic acid to fuels andchemicals by dehydration/hydrogenation and C-C coupling reactions，，(J.CarlosSerrano-Ruiz, J.A.Dumesic, Green Chem 2009,11,1101.)报道了乳酸催化转化制取化学品，产物主要为低聚物和乙醇，几乎不生成丙酮、异丙醇、丁酮和丁醇。
[0004]因此需要研究开发一种利用乳酸平台制取液体燃料的新方法。
【发明内容】
[0005]为克服现有技术中的问题 ，本发明的目的是提供一种利用乳酸或乳酸盐制取液体燃料的新方法。
[0006]因此，本发明提供了一种利用乳酸或乳酸盐制取液体燃料的方法(下面有时简称为“本发明的方法”)，所述方法包括以下步骤:将乳酸或乳酸盐原料与过量的碱性催化剂(即，碱性催化剂与乳酸或乳酸盐原料的摩尔比大于I)混合后装入管式反应器，在一定气体气氛下和一定温度条件下加热反应0.1hr~2hr，收集反应得到的液体产物，所述液体产物包含液体燃料，其中所述气体气氛为氮气、水蒸气、氢气、二氧化碳、一氧化碳、氦气中的一种或两种以上气体的混合气体，所述反应的反应温度为选自140°C -700°C，优选300°C _700°C范围中的任一温度，或者程序升温到140°C _700°C，优选300°C _700°C范围中
的任一温度。
[0007]在本发明的方法中，乳酸盐的选择不受限制，可以选自常用的乳酸金属盐，例如乳酸钠、乳酸钾、乳酸钙、乳酸锌等，优选乳酸钠和乳酸钙。本领域技术人员可以根据原料可获得性、成本、与反应或反应器的相容性等因素来根据实际情况具体选择适宜的乳酸盐。
[0008]在本发明的方法中，乳酸或乳酸盐原料和碱性催化剂均可以以固体的形式添加，例如，直接以市售的原料形式，或经过合适的粉碎或研磨设备处理后制成粉末或颗粒形式添加。若以粉末或颗粒形式装料，则其粒度不受限制，只要便于向反应器装料和相互混合即可。
[0009]在本发明的方法的优选实施方案中，碱性催化剂可以是碱金属或碱土金属的氧化物或者氢氧化物中的一种或者任意两种的混合物，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡中的一种或任意两种的混合物(例如，两种催化剂的摩尔比可以为1:1~1: 5)，更优选氧化钙和氧化钡的混合物。
[0010]在本发明的方法的优选实施方案中，反应时间可以在0.1hr~2hr的范围内选择，包括在固定温度下进行0.1hr~2hr或程序升温条件下进行0.1hr~2hr,优选Ihr~2hr。
[0011]在本发明的方法中，液体产物中包含的液体燃料可以是丙酮、异丙醇、丁酮、丁醇和乙醇等产物的混合物，每种液体燃料各自的含量比例和分布会根据操作条件的不同而变化。
[0012]在本发明中，反应器的使用不受限制，可以使用本领域中常用的管式反应器，例如，立式管式反应器，只要该反应器适于收集液体产物，并适于催化剂和原料充分混合即可。
[0013]本发明的有益效果:
[0014]1.本发明的方法开辟了一条由乳酸平台催化裂解制取丙酮、异丙醇、丁酮、丁醇和乙醇等液体燃料的新路径。
[0015]2.本发明的方法选择性高，过程简单，易于控制，主产物易于分离，并副产液体燃料，有机物利用率高，有很高的经济价值和工业应用前景。
【具体实施方式】
[0016]以下通过实施例进一步详细说明本发明的技术方案和效果，本领域技术人员应该理解，下述实施例仅用于说明本发明，并非要限制本发明的范围。
[0017]实施例1
[0018]将20g乳酸与过量的氧化钙混合均匀，置于管式反应器中，通氮气为反应气氛，加热至500°C，反应lhr，收集反应得到液体11.0g，其中丙酮、异丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分别为 0.62g、2.48g、0.55g、2.07g 和 0.21g。
[0019]实施例2
[0020]将20g乳酸与过量 的氢氧化钙混合均匀，置于管式反应器中，通氮气为反应气氛，加热至600°C，反应lhr，收集反应得到液体9.8g，其中丙酮、异丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分别为 2.13g、0.60g、l.97g、0.47g 和 0.21g。
[0021]实施例3
[0022]将20g乳酸与过量的氢氧化钠混合均匀，置于管式反应器中，通氮气为反应气氛，加热至500°C，反应lhr，收集反应得到液体1.4g，其中丙酮、异丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分别为 0.29g、0.09g、0.24g、0.08g 和 0.04g。
[0023]实施例4
[0024]将20g乳酸与过量的氢氧化钾混合均匀，置于管式反应器中，通氮气和水蒸气的混合气(流量比为1:1)为反应气氛，加热至400°c，反应lhr，收集反应得到液体1.8g，其中丙酮、异丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分别为0.32g、0.10g、0.30g、0.09g和0.05g。
[0025]实施例5
[0026]将20g乳酸与过量的氧化镁混合均匀，置于管式反应器中，通氮气为反应气氛，加热至500°C，反应lhr，收集反应得到液体0.7g，其中丙酮、异丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分别为
0.09g、0.06g、0.09g、0.0 1g 和 0.01g。
[0027]实施例6
[0028]将20g乳酸与过量的氧化锶混合均匀，置于管式反应器中，通氮气为反应气氛，加热至500°C，反应lhr，收集反应得到液体10.Sg，其中丙酮、异丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分别为 0.61g、2.47g、0.55g、2.08g 和 0.21g。
[0029]实施例7
[0030]将20g乳酸与过量的氧化钡混合均匀，置于管式反应器中，通氮气为反应气氛，加热至600°C，反应lhr，收集反应得到液体11.9g，其中丙酮、异丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分别为 0.62g、2.49g、0.57g、2.1Og 和 0.22g。
[0031]实施例8
[0032]将20g乳酸钠与过量的氧化钙混合均匀，置于管式反应器中，通二氧化碳为反应气氛，加热至500°C，反应lhr，收集反应得到液体11.lg，其中丙酮、异丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分别为 0.62g、2.48g、0.55g、2.07g 和 0.21g。
[0033]实施例9
[0034]将30g乳酸钙与过量的氧化钙混合均匀，置于管式反应器中，通一氧化碳和水蒸气的混合气(流量比为1:1)为反应气氛，加热至700°c，反应lhr，收集反应得到液体
10.7g,其中丙酮、异丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分别为0.60g、2.48g、0.53g、2.07g和0.21g。
[0035]实施例10
[0036]将20g乳酸与过量的氧化钙混合均匀，置于管式反应器中，通氦气为反应气氛，加热至500°C，反应lhr，收集反应得到液体11.3g，其中丙酮、异丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分别为 0.62g、2.48g、0.55g、2.09g 和 0.21g。
[0037]实施例11
[0038]将20g乳酸与过量的氧化钙混合均匀，置于管式反应器中，通水蒸气为反应气氛，加热至500°C，反应lhr，收集反应得到液体11.lg，其中丙酮、异丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分别为 2.49g、0.65g、2.08g、0.54g 和 0.22g。
[0039]实施例12
[0040]将20g乳酸与过量的氧化钙混合均匀，置于管式反应器中，通氮气为反应气氛，1hr程序加热至200°C，反应2hr，收集反应得到液体0.5g，其中丙酮、异丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分别为 0.03g、0.06g、0.03g、0.06g 和 0.02g。
[0041]实施例13
[0042]将20g乳酸与过量的氧化钙混合均匀，置于管式反应器中，通氮气和水蒸气的混合气(流量比为1:1)为反应气氛，1hr程序加热至500°C,反应2hr,收集反应得到液体
11.9g,其中丙酮、异丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分别为0.64g、2.47g、0.59g、2.57g和0.21g。
[0043]实施例14
[0044]将20g乳酸与过量的氧化钙混合均匀，置于管式反应器中，通氮气为反应气氛，
0.1hr程序加热至140°C，反应0.lhr，收集反应得到液体0.15g，其中丙酮、异丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分别为0.02g、0.03g、0.02g、0.03g和痕量。
[0045]实施例15
[0046]将20g乳酸与过量的氧化钙混合均匀，置于管式反应器中，通氮气为反应气氛，Ihr程序加热至700°C，反应0.lhr，收集反应得到液体9.2g，其中丙酮、异丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分别为 0.52g、2.0lg,0.48g、l.97g 和 0.12g。
[0047]实施例16
[0048]将20g乳酸与过量的氧化钙混合均匀，置于管式反应器中，通氮气为反应气氛，Ihr程序加热至500°C，收集反应得到液体11.0g，其中丙酮、异丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分别为 0.62g、2.68g、0.55g、l.79g 和 0.21g。
[0049]实施例17
[0050]将20g乳酸与过量的氧化钙和氧化钡混合均匀，置于管式反应器中，通氮气为反应气氛，1hr程序加热至500°C，收集反应得到液体11.Sg，其中丙酮、异丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分别为 0.64g、2.57g、0.55g、2.19g 和 0.21g。
【权利要求】
1.一种利用乳酸或乳酸盐制取液体燃料的方法，所述方法包括以下步骤:将乳酸或乳酸盐与过量的碱性催化剂混合后装入管式反应器，在一定气体气氛下和一定温度条件下加热反应0.1hr~2hr，收集反应得到的液体产物，所述液体产物包含液体燃料，其中所述气体气氛为氮气、水蒸气、氢气、二氧化碳、一氧化碳、氦气中的一种或两种以上气体的混合气体，所述反应的反应温度为选自140°C -700°C范围中的任一温度，或者程序升温到1400C _700°C范围中的任一温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱性催化剂选自碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物中的一种或任意两种的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、氧化锶和氧化钡中的一种或任意两种的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述碱性催化剂为氧化钙和氧化钡的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应的反应温度为选自300°C-700°C范围中的任一温度，或者程序升温到300°C-700°C范围中的任一温度。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述液体燃料为丙酮、异丙醇、丁醇、丁酮和乙醇的混合物。
【文档编号】C07C31/08GK103896730SQ201210571060
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月25日 优先权日:2012年12月25日
【发明者】董兴隆, 黄为, 袁丹华, 徐云鹏, 刘中民, 王坤院 申请人:中国科学院大连化学物理研究所