固体酸作为催化剂用于丙酸三环癸烯酯的生产装置制造方法
【专利摘要】本实用新型提供了一种固体酸催化剂用于丙酸三环癸烯酯的生产装置，生产工艺简单，反应转化率高，三废排放量少，可有效降低生产成本。其包括二聚环戊二烯溶解罐，所述的二聚环戊二烯溶解罐通过物料泵与二聚环戊二烯高位槽管道连接，酯化反应釜与二聚环戊二烯高位槽、丙酸酐高位槽、丙酸高位槽管道连接，精密过滤器通过管道与酯化反应釜底部连接，所述精密过滤器通过管道与丙酸高位槽连接；所述精密过滤器经耐腐蚀化工泵与反应液暂存槽管道连接；反应液暂存槽与水洗锅管道连接；水洗锅经化工物料泵与静置高位槽管道连接；静置高位槽经屏蔽泵与釜式分馆塔管道连接；釜式分馏塔经螺旋板换热器与真空接收罐连接，真空接收罐与产品暂存罐管道连接。
【专利说明】固体酸作为催化剂用于丙酸三环癸烯酯的生产装置
【技术领域】
[0001] 本实用新型涉及精细化工合成【技术领域】，具体涉及一种有机合成香料的生产装 置。
【背景技术】
[0002] 丙酸三环癸烯酯具有木香和草香香气，并伴有花香和果香香气，以及木香香韵。外 观为无色至浅黄色透明液体，丙酸三环癸烯酯是由四种异构体组成的混合物，在日化香精 中，广泛用于各类香精配方，普遍存在于表面清洁剂、香波、除臭剂、清净剂、皂用等香精中， 是环烯家族里的重要的一种合成香料，香气要比乙酸三环癸烯酯来得更加柔软，它适合与 其它环烯家族的香料配合使用，用量可以达到10%以内，作为花香型香精，主要用于皂用加 香剂和化妆品香精中，尤其在薰衣草和馥奇香配方中十分有用，中等剂量使用能增加体香 和粉香，在其他花香类型的香精中也能产生很好的效果，特别推荐用于香水、香皂、和其他 家居产品中。
[0003] 丙酸三环癸烯酯合成的主要工艺路线都是由二聚环戊二烯和丙酸进行乙酰化反 应制备，包括：
[0004] 二步法合成工艺：先将二聚环戊二烯和稀硫酸进行水合作用生产二聚环戊烯醇， 然后再与丙酸进行酯化反应制备丙酸三环癸烯酯，该工艺反应路线较长，而且操作不安全， 合成产率较低，不适合于工业规模化生产。
[0005] -步法合成工艺：将二聚环戊二烯在催化剂的作用下，与丙酸进行乙酰化反应制 备。该工艺一步合成目标产物，操作简单，差异在于乙酰化反应的催化剂的选择上。
[0006] 以硫酸、高氯酸作为乙酰化反应的催化剂，虽然催化效率较二步法合成工艺为高， 但一般需要使用大量过量的丙酸，丙酸与二聚环戊二烯的摩尔比需要达到惊人的5. 5:1，才 能对反应产物的产率和反应时间提供有利的平衡，同时反应结束后催化剂与反应产物分离 困难，且有大量废酸、碱液排出造成污水处理的难度或环境污染。
[0007] 高氯酸-磷酸的二元复合酸作为乙酰化反应的催化剂，相对于高氯酸作为催化 齐U，优化了反应条件，降低了生产成本，相对提高了合成反应的产率，但是，高强酸对设备的 腐蚀问题比较严重，而且制备的TCDA的异构体比例不能满足香气质量的要求，产品中具有 花香-果香甜香的三环[5, 2, 1，02_6]-3_癸烯-9-醇丙酸酯的含量偏低，导致产品香气带有 酸味影响产品质量。
[0008] 三氟化硼或三氟化硼加成配合物作为催化剂，至少需要丙酸与二聚环戊二烯摩尔 比达到2. 5:1，采用汽提工序来回收丙酸而不是将过量的酸用碱液中和，但是，即使蒸馏处 理也不能提供市售可以接受香气质量和产品质量，因此蒸馏后的物料必须进行进一步的纯 化处理，通过让目标产物经过含活性炭或大理石的层析柱子来除去痕量的BF 3催化剂和丙 酸，以满足产品质量的需求。
【发明内容】
[0009] 本实用新型所要解决的技术问题在于提供一种体酸催化剂用于丙酸三环癸烯酯 的生产装置，其生产工艺简单，反应转化率高，三废排放量少，可有效降低生产成本。
[0010] 为解决上述技术问题，本实用新型的固体酸作为催化剂用于丙酸三环癸烯酯的生 产装置，包括二聚环戊二烯溶解罐，还包括二聚环戊二烯高位槽、丙酸酐高位槽、丙酸高位 槽、酯化反应釜、精密过滤器、耐腐蚀化工泵、反应液暂存槽、水洗锅、化工物料泵、静置高位 槽、屏蔽泵、釜式分馏塔、螺旋板换热器、真空接收罐、产品暂存罐；所述的二聚环戊二烯溶 解罐通过物料泵与二聚环戊二烯高位槽管道连接，酯化反应釜与二聚环戊二烯高位槽、丙 酸酐高位槽、丙酸高位槽管道连接，精密过滤器通过管道与酯化反应釜底部连接，所述精密 过滤器通过管道与丙酸高位槽连接；所述精密过滤器经耐腐蚀化工泵与反应液暂存槽管道 连接；反应液暂存槽与水洗锅管道连接；水洗锅经化工物料泵与静置高位槽管道连接；静 置高位槽经屏蔽泵与釜式分馏塔管道连接；釜式分馏塔经螺旋板换热器与真空接收罐连 接，真空接收罐与产品暂存罐管道连接。
[0011] 所述的酯化反应釜内侧壁上设置有U形弯管，精密过滤器通过U形弯管与酯化反 应釜连接。
[0012] 所述的二聚环戊二烯高位槽外壁设置有保温层，工作时其温度控制在32~40°C。
[0013] 所述的酯化反应釜上端安装气体泄放口，气体泄放口设置有阻火器。
[0014] 所述的精密过滤器内装填有丝网滤芯。
[0015] 本实用新型的技术优点：
[0016] 1.提供了一套丙酸三环癸烯酯成品清洁生产专用装置。
[0017] 该装置可采用石油炼焦副产品二聚环戊二烯和丙酸为原料，在固体酸催化下作用 下通过亲电加成，直接进行乙酰化反应一步制备丙酸三环癸烯酯粗品，同时加入少量的丙 酸酐保护催化剂，防止和物料中含有的少量水分发生水解反应。然后回收丙酸套用，经中和 水洗、精馏得到丙酸三环癸烯酯成品。
[0018] 2.精密过滤器可以实现固体催化剂的自动过滤反冲洗，克服了转移沉降过滤过 程中的催化剂损失和被外界污染造成催化剂失活的缺点，具有密闭安全生产、操作简单、使 过滤操作可以在较长时间内连续进行、过滤精度高、保证产品质量的特点，减少频繁的人工 切换操作和繁重的过滤器清洗工作，避免不必要的停工，从而保护了价格昂贵的催化剂，缩 短了生产装置的单批操作周期，降低生产成本。
[0019] 3.使用本实用新型所提供的装置进行生产，原料石油炼焦副产品来源易得，反应 条件温和，反应转化率高，工艺比较容易实施，生产过程中产生三废排放量少，产品收率有 了较大提高，属于清洁生产工艺。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1为本实用新型的结构示意图。
[0021] 图中：1 一二聚环戊二烯溶解罐、2-二聚环戊二烯高位槽、3-丙酸酐高位槽、4一 丙酸高位槽、5-酯化反应釜、6-气体泄放口、7-精密过滤器、8-耐腐蚀化工泵、9一反应 液暂存槽、10-水洗锅、11 一化工物料泵、12-静置高位槽、13-屏蔽泵、14 一釜式分馏塔、 15-螺旋板换热器、16-真空接收_、17-广品暂存_ ;18-物料泵、70-丝网滤芯。
【具体实施方式】
[0022] 使用本实用新型生产丙酸三环癸烯酯的工作流程：
[0023] 将二聚环戊二烯溶解后从二聚环戊二烯溶解罐1经物料泵18打入保温的二聚环 戊二烯高位槽2中备用。
[0024] 从丙酸酐高位槽3、丙酸高位槽4向酯化反应釜5内加入丙酸、丙酸酐，从酯化反应 釜5手孔52加入固体酸催化剂，开启酯化反应釜搅拌机53混合均匀，从二聚环戊二烯高位 槽2向酯化反应釜5滴加二聚环戊二烯。
[0025] 打开蒸汽阀门对酯化反应釜5进行升温，控制反应温度8(T12(TC。
[0026] 所述的酯化反应釜5为250 L?5000L搪瓷反应釜，所述的酯化反应釜5上端安 装气体泄放口 6,气体泄放口设置有阻火器。
[0027] 滴加结束后，取样进行气相色谱检测，以后每间隔2小时取样进行检测，当二聚环 戊二烯含量小于2%时，维持温度继续反应2小时后，降温终止反应，向酯化反应釜5加入少 量清水将丙酸酐水解生成丙酸；
[0028] 所述的酯化反应釜5内侧壁上设置有U形弯管50,精密过滤器7通过U形弯管50 与酯化反应釜5连接。向酯化反应釜5氮气入口 51通入氮气，将反应液用氮气压送到精密 过滤器7进行过滤，过滤器液相滤液用氮气压到反应液暂存槽9后，对于丝网滤芯70上滤 除的固相催化剂可以采取以下方式处理：从丙酸高位槽4经耐腐蚀化工泵8向精密过滤器 7打入反应溶剂，并通过反应液暂存槽9的氮气入口 90通入氮气，从而将固相催化剂加压反 冲洗至酯化反应釜5内，直接进行下批次反应时套用。
[0029] 将反应液暂存槽9中反应产物转移到水洗锅10中，加入少量清水水解丙酸酐为丙 酸，检测反应产物的酸值，根据酸值计算加入适量的碳酸钠中和残存的丙酸，然后加入清水 进行水洗，静置分层，通过视镜观察分出下层水，水层转入暂存罐作为下批水洗时套用。
[0030] 中和水洗后的反应液用化工物料泵11打入静置高位槽12静置分层，有机相通过 屏蔽泵13打入釜式分馏塔14,升釜温，开真空，升釜温分馏丙酸三环癸烯酯粗品，当塔顶温 度下降，无出料时，降温压釜残，丙酸三环癸烯酯粗品经分馏后得到成品，产品经螺旋板换 热器15冷凝，通过真空接收罐16放入产品暂存罐17。
[0031] 所述釜式分馏塔14装填为CY700型填料。
[0032] 所制的产品为无色透明液体，具有果香、花香，伴有茉莉和茴芹香气，经气相色谱 分析产物纯度异构体之和可达98%以上，异构体的比例为：具有花香-果香甜香的三环 [5, 2, 1，02_6] -3-癸烯-9-醇丙酸酯含量> 94%以上，三环[5, 2, 1，02_6] -8-癸烯-3-醇丙酸 酯含量< 1%，三环[5,2, 1，02_6]-3_癸烯-8-醇丙酸酯含量2?5%，三环[5,2, 1，02_6]-8_癸 烯-4-醇丙酸酯含量< 1%，检测折光指数20°C为1. 491，相对密度25°C为1. 051。
[0033] 上述技术方案采用石油炼焦副产品二聚环戊二烯和丙酸为原料，在固体酸催化下 作用下通过亲电加成，直接进行乙酰化反应一步制备丙酸三环癸烯酯粗品，同时加入少量 的丙酸酐保护催化剂，防止催化剂和物料中含有的少量水分发生水解反应。然后回收丙酸 套用，经中和水洗、精馏得到丙酸三环癸烯酯成品。
[0034] 固体催化剂自动过滤后反冲洗，克服了转移沉降过滤过程中的催化剂损失和被外 界污染造成催化剂失活的缺点，具有密闭安全生产、操作简单、使过滤操作可以在较长时间 内连续进行、过滤精度高、保证产品质量的特点，减少频繁的人工切换操作和繁重的过滤器 清洗工作，避免不必要的停工，从而保护了价格昂贵的催化剂，缩短了生产装置的单批操作 周期，降低生产成本。此方法原料石油炼焦副产品来源易得，反应条件温和，反应转化率高， 工艺比较容易实施，生产过程中产生三废排放量少，产品收率有了较大提高，属于清洁生产 工艺。
【权利要求】
1. 一种固体酸作为催化剂用于丙酸三环癸烯酯的生产装置，包括二聚环戊二烯溶解罐 (1)，其特征在于：还包括二聚环戊二烯高位槽（2)、丙酸酐高位槽（3)、丙酸高位槽（4)、酯 化反应釜（5)、精密过滤器（7)、耐腐蚀化工泵（8)、反应液暂存槽（9)、水洗锅（10)、化工物 料泵（11)、静置高位槽（12)、屏蔽泵（13)、釜式分馏塔（14)、螺旋板换热器（15)、真空接收 罐（16)、产品暂存罐（17);所述的二聚环戊二烯溶解罐（1)通过物料泵（18)与二聚环戊二 烯高位槽（2)管道连接，酯化反应釜（5)与二聚环戊二烯高位槽（2)、丙酸酐高位槽（3)、丙 酸高位槽（4)管道连接，精密过滤器（7)通过管道与酯化反应釜（5)底部连接，所述精密过 滤器（7 )通过管道与丙酸高位槽（4 )连接；所述精密过滤器（7 )经耐腐蚀化工泵（8 )与反应 液暂存槽（9)管道连接；反应液暂存槽（9)与水洗锅（10)管道连接；水洗锅（10)经化工物 料泵（11)与静置高位槽（12)管道连接；静置高位槽（12)经屏蔽泵（13)与釜式分馏塔（14) 管道连接；釜式分馏塔（14)经螺旋板换热器（15)与真空接收罐（16)连接，真空接收罐（16) 与产品暂存罐（17)管道连接。
2. 如权利要求1所述的固体酸作为催化剂用于丙酸三环癸烯酯的生产装置，其特征在 于：所述的酯化反应釜（5)内侧壁上设置有U形弯管（50)，精密过滤器（7)通过U形弯管 (50)与酯化反应釜（5)连接。
3. 如权利要求1或2所述的固体酸作为催化剂用于丙酸三环癸烯酯的生产装置，其特 征在于：所述的二聚环戊二烯高位槽（2)外壁设置有保温层。
4. 如权利要求1或2所述的固体酸作为催化剂用于丙酸三环癸烯酯的生产装置，其特 征在于：所述的酯化反应釜（5)上端安装气体泄放口（6)。
5. 如权利要求1或2所述的固体酸作为催化剂用于丙酸三环癸烯酯的生产装置，其特 征在于：所述的精密过滤器（7)内装填有丝网滤芯（70)。
【文档编号】C07C69/24GK204022712SQ201420414417
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年7月25日 优先权日:2014年7月25日
【发明者】王天义, 汪洋, 汪民富, 徐基龙, 董金龙 申请人:安徽华业香料股份有限公司