专利名称：一种合成冰片的制造方法
技术领域：
本发明属于冰片的合成方法。
冰片合成工艺，是以工业松节油、氯乙酸为原料在非极性溶剂如苯、二氯乙烷、三氯乙烷中进行催化酯化反应，酯化产物经皂化反应而生成冰片，再提纯精品。目前酯化反应是以离子交换树脂为催化剂，成本较高，而且冰片合成过程中副产松油醇，正冰片生成量小，产品得率低。
本发明的目的在于对现有的冰片合成工艺进行改进，在酯化反应中采用经过处理的凹凸棒土为催化剂，成本低，原料来源广泛，而且抑制冰片合成过程中松油醇的生成，提高正冰片的生成量和工业松节油的转化率。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一、催化剂的制备把凹凸棒土粉碎后，用浓度为98%的浓硫酸处理，控制温度60～90℃，搅拌反应4～6小时，凹凸棒土和98%浓硫酸的重量比为1∶1～3，然后洗净、烘干，在500～800℃下焙烧2～13小时，再冷却，粉碎至80目以下，即制得本发明的催化剂。所述的凹凸棒土主要化学成分及含量为SiO252～61%，AL2O310～12%，Fe2O35～7%，MgO 7～12.5%，CaO 0.2～5%，K、Na、Mn、Ti的氧化物总含量小于2.5%。
二、冰片的合成以工业松节油、氯乙酸为原料，在非极性溶剂中，经离子交换树脂催化，进行酯化反应，生成冰片酯，经过滤，加烧碱，进行皂化反应，生成冰片，再提纯精品，本发明的特征在于所述的酯化反应所用的催化剂为经过处理的凹凸棒土，工业松节油与催化剂、氯乙酸、非极性溶剂的重量比为1∶0.03～0.1∶0.3～0.55∶0.1～0.3，酯化反应的温度为60～120℃，反应时间20～50小时，所述的皂化反应中烧碱的投料量为工业松节油重量的0.15～0.25倍，反应温度60～120℃，反应时间2～8小时。
和已有技术相比，本发明具有以下优点1、本发明采用经过处理的凹凸棒土为催化剂，成本低，原料来源广泛。
2、经过硫酸处理的凹凸棒土是一种固体强酸，使得酯化反应时工业松节油中的α-蒎烯重排定向性强，选择性生成冰片、异冰片和小茴香醇，基本抑制了松油醇的生成。这样，反应产物易于提纯，而且副产物可以得到充分利用。
3、提高了合成产物中正冰片的含量，正、异冰片中正冰片的含量超过60%。
4、提高了产品得率，本发明产品得率可达到40%以上，如回收帖烯，重复投料，产率可达60%。
以下结合实施例，对本发明作进一步描述。
实施例11、催化剂的制备取安徽省明光县明光凹凸棒粘土材料厂出产的天然凹凸棒石土粉原矿，其中凹凸棒石含量为70～80%，粒度200～235目，水份含量小于15%，用浓度为98%的浓硫酸处理，粉酸比为1∶1～3，加热至60～90℃，搅拌反应4～6小时，然后用水洗涤数次，洗净、烘干，置于马弗炉中在500～800℃下焙烧2～13小时，冷却，粉碎至80目以下，即制得本发明的催化剂。凹凸棒土主要化学成分及含量为SiO252～61%，AL2O310～12%，Fe2O35～7%，MgO 7～12.5%，CaO 0.2～5%，K、Na、Mn、Ti的氧化物总含量小于2.5%。
2、冰片的合成在三口瓶中投入600克工业松节油(α-蒎烯含量达90%以上)和200克氯乙酸，催化剂18克，苯100克，搅拌加热至65℃，停止加热，维持搅拌反应，待自升温完成后，维持80～90℃，反应20小时，滤去催化剂，用5%Na2CO3溶液洗涤两遍，分离去下层液体，加入115克NaOH进行皂化反应，维持回流反应4小时，分离去下层液体，将上层反应液置于蒸馏瓶中，抽去溶剂，减压(15～25mmHg)分馏，前馏份为萜烯，收集80～120℃(柱顶温度)馏份，用120号的高标号汽油重结晶，反复进行两次，过滤收集产品，在80℃下烘干，得冰片产品224克，得率为37.3%。经检测，冰片质量达中国药典(85)标准。
实施例2在三口瓶中投入工业松节油(α-蒎烯含量达90%以上)600克，氯乙酸325克，催化剂(同实施例1方法制得)30克，二氯乙烷150克，加热搅拌反应至40℃，自升温结束后，维持80～90℃下反应48小时，过滤滤去催化剂，同实施例1加150克氢氧化钠皂化，再后处理，减压分馏，重结晶提纯，得冰片精品238.6克，得率约40%，经检测，产品质量符合中国药典(85)标准。
实施例3在三口瓶中投入氯乙酸280克，催化剂60克，三氯乙烷50克，苯40克，慢慢加热至氯乙酸溶解，自滴液漏斗滴入工业松节油(α-蒎烯含量达90%以上)600克，滴加完毕后，维持80～100℃反应50小时，过滤滤去催化剂，同实施例1加130克NaOH皂化，再进行后处理，减压分馏提纯，重结晶，得冰片精品246.5克，得率为41.1%。经检测，产品质量符合中国药典(85)标准。
权利要求
1.一种合成冰片的制造方法，以工业松节油、氯乙酸为原料，在非极性溶剂中，经离子交换树脂催化，进行酯化反应，经过滤，加烧碱，进行皂化反应，生成冰片再精提纯，其特征在于a、所述的酯化反应所用的催化剂为经过处理的凹凸棒土，工业松节油与催化剂、氯乙酸、非极性溶剂的重量比为1∶0.03～0.1∶0.3～0.55∶0.1～0.3，b、酯化反应的温度为60～120℃，反应时间20～50小时，c、所述的皂化反应中烧碱的投料量为工业松节油重量的0.15～0.25倍，反应温度60～120℃，反应时间2～8小时。
2.根据权利要求1所述的一种合成冰片的制造方法，其特征在于所述的凹凸棒土a、粉碎后用浓度为98%的浓硫酸处理，控制温度60～90℃，搅拌反应4～6小时，b、洗净、烘干，在500～800℃下焙烧2～13小时，c、冷却，粉碎至80目以下。
3.根据权利要求1所述的一种合成冰片的制造方法，其特征在于所述的凹凸棒土主要化学成分及含量为SiO252～61%，AL2O310～12%，Fe2O35～7%，MgO 7～12.5%，CaO 0.2～5%，K、Na、Mn、Ti的氧化物总含量小于2.5%。
全文摘要
本发明涉及一种以工业松节油和氯乙酸为原料合成冰片的方法，包括酯化、皂化两步反应。本发明主要特征在于酯化反应采用经过浓硫酸处理的凹凸棒土为催化剂，工业松节油和催化剂、氯乙酸的重量比为1∶0.03～0.1∶0.3～0.55。反应温度60～120℃，反应时间6～60小时。皂化反应中烧碱的投料量为工业松节油的重量的0.15～0.25倍，反应温度60～120℃，反应时间2～8小时。冰片合成过程中基本上抑制了松油醇的生成，反应产物易于提纯，产品得率可达40％以上。
文档编号C07C35/30GK1058953SQ90108259
公开日1992年2月26日 申请日期1990年10月8日 优先权日1990年10月8日
发明者卢文清, 高娅华, 李芳怀, 江其年, 李军, 李应福, 丁在富, 陈琦, 庄中庸 申请人:安徽省轻工科学技术研究所