专利名称：紫胶桐酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及林产化工技术领域，具体地说是紫胶桐酸的制备方法。
紫胶桐酸(化学名称9，10，16-三羟基十六碳酸，分子式为C18H32O5，分子量304.42)是构成紫胶树脂的主要化学成份之一，而且是合成大环麝香类香料化合物和合成前列腺素、保动激素、昆虫信息素、环酰脲、营养能量剂等类药物的理想原料;也是制造防弹玻璃、抗紫外、防辐射、耐高温等军用、航空、航天用高分子透明材料及粘合剂的原料之一，具有重要的工业应用价值。但迄今为止，紫胶桐酸在国际市埸尚未形成商品。
目前，从紫胶制备紫胶桐酸的方法国内外均采用以酸碱法为核心的工艺路线哈成勇等《林产化工通讯》18-20页，1991年3期;S.C.Agarwaletc.(印度)《Reseach & Industry》243-248页，1988年33卷(3期)。在这些已报导并普遍采用的制备方法中，存在着皂化时间长(10-14天)，反应温度低(室温);皂化时需加入亚硫酸钠保护或先用次氯酸钠漂白紫胶等费时费料的繁锁操作;皂化液结成胶冻状，紫胶桐酸钠的过滤十分困难，用尼龙滤布袋吊挂自然过滤、洗涤需要多长时间无数据报导，主产品只计粗酸的得率，没有详细的精制方法和精品紫胶桐酸的得率的报导。采用这类方法进行工业生产，周期长，效率低，操作繁锁，原辅料用量大，产品质量较差，生产成本高，仅适合小批量的作坊式生产。
本发明的目的在于提供一套完整的用酸碱法制备紫胶桐酸的方法，该方法操作容易，节省原辅料，制备周期短，生产效率高，产品质量好，得率高，成本低，可进行紫胶桐酸的规模化工业生产。
本发明的解决方案为本发明包括紫胶皂化、过滤、酸化得到粗酸的过程，其特征在于皂化时采用20%(w/w)浓度的氢氧化钠溶液在70～110℃的条件下，皂化紫胶20分钟以上，直至皂化完全;将饱和食盐水加入皂化液中，在室温下静置14小时以上，使紫胶桐酸钠充分沉淀，减压过滤分离“钠盐”，用饱和食盐水洗涤2-3次至洗液几乎无色为止;取出钠盐，用开水溶解“钠盐”，趁热用15～20%(w/w)硫酸将“钠盐”水溶液酸化至PH值为2以下，于室温下冷却结晶，减压过滤，分离得到粗酸，水洗至洗液PH值为6-7，用乙酸乙酯洗涤2-3次至乙酸乙酯洗液变为淡黄色为止，所得湿粗酸于红外灯下低温干燥得粉末状粗酸;熔点92～96.5℃，含量为75.8～84.5%，得率为23～26%。粗酸直接用20～40%(v/v)浓度的乙醇和活性炭粉脱色精制，加热沸腾，趁热过滤，于滤液中加冷水，室温冷却结晶，过滤、干燥得白色粉末状斜方结晶的紫胶桐酸精品，熔点98～100℃或99～101℃，含量98%以上，得率10～20%。整个制备紫胶桐酸的周期在36小时以内。乙酸乙酯洗液和废活性炭粉可以回收和再生循环使用。
本发明的紫胶桐酸制备方法的优点在于提供了一套工业化生产紫胶酮酸的方法，克服了现有工艺方法中存在的缺点，制备周期短，解决了紫胶桐酸钠过滤分离困难的技术难题，所用原辅料少，价廉易得，生产成本低，工艺方法简单，操作方便，产品质量好，得率高。为滞销的紫胶初级产品提供了深度加工利用的技术方案。
图1为本发明的紫胶桐酸制备方法的工艺路线2为皂化温度对“钠盐”过滤速度的影响曲线图3为皂化温度对产品的得率影响曲线图4为盐水用量对“钠盐”过滤速度的影响曲线图5为盐水用量对产品得率的影响曲线图6为皂化时间对产品得率的影响曲线图7为皂化用碱量对“钠盐”过滤速度的影响曲线图8为皂化用碱量对产品得率的影响曲线图9为碱浓度对“钠盐”过滤速度的影响曲线图10为碱浓度对产品得率的影响曲线图11为皂化液静置盐析时间对得率的影响曲线图12为室温变化对产品得率的影响曲线图13为本发明生产的紫胶桐酸产品(无定形结晶粉末)的固体红外光谱14为本发明生产的紫胶桐酸产品(斜方结晶粉末)的固体红外光谱15为紫胶桐酸的Sadtler标准固体红外光谱16、17为本发明生产的紫胶桐酸产品的质谱18为紫胶桐酸的NBS标准质谱19为紫胶桐酸的WILEY标准质谱图以下结合附图1对本发明的内容作进一步的详述如图1所示，紫胶经皂化、分离、酸化、精制得到紫胶桐酸精品，皂化过程中的用碱量为紫胶理论皂化值的2.44倍，用液碱的配料比为紫胶∶NaOH＝1∶1.68，用固体碱的配料比为紫胶∶NaOH∶水＝1∶0.4∶1.6;分离过程中，饱和盐水的加入量为皂化液量的1～2倍，室温的范围是10～25℃，减压过滤的过滤介质用快速定量滤纸或涤纶工业滤布，酸化过程中，溶解“钠盐”的配料比为“钠盐”∶开水＝1∶(2～3)，粗酸水洗的用量与开水的用量大至相同，乙酸乙酯的用量为紫胶量的0.8～1.5倍;精制过程中的配料比为(湿)粗酸∶稀乙醇∶活性炭粉＝1∶(7.5～8.0)∶(0.10～0.15)，(干)粗酸∶稀乙醇∶活性炭粉＝1∶(18～20)∶(0.25～0.30)，冷水用量为稀乙醇量的0.25～0.33倍。
实例1，用40毫升自来水，将25克甲级紫胶片和10克化学纯的氢氧化钠加热溶解成胶液，保持在100℃，皂化30分钟。反应完毕，在皂化液中加入120毫升饱和食盐水，在14℃的室温下静置沉淀14小时;滤浆总体积为180毫升，用φ100毫米的布氏漏斗和定量快速滤纸减压过滤(6分钟)，用40毫升饱和食盐水分两次洗涤(10分钟)，抽干得“钠盐”。用80毫升开水将“钠盐”溶解，趁热滴加稀硫酸5毫升至溶液的PH值为2，室温下冷却结晶，采用真空泵减压过滤(真空度表压0.04～0.075MP)，水洗至中性，用10、5、5毫升乙酸乙酯洗涤三次，抽干得湿粗酸。湿粗酸直接用80毫升的稀乙醇和1.5克活性炭粉加热至沸腾溶解，趁热减压过滤得无色带有少量结晶的滤液，用40毫升沸腾的稀乙醇洗滤渣一次，合并滤液后加入40毫升冷水，室温下冷却结晶，减压过滤，红外灯低温干燥，得到紫胶桐酸白色粉末状钭方结晶产品5克。用XRC-1型显微熔点测定仪测定熔点为99.5～100.5℃，含量(酸值法)98.40%，得率20.00%。
实例2，用40克自来水，将25克甲级紫胶片和10克化学纯的氢氧化钠加热溶解成胶液，保持在100℃，皂化30分钟。反应毕，在皂化液中加入120毫升饱和食盐水，在10℃的室温下静置沉淀19小时;滤浆总体积为180毫升，用φ100毫米的布氏漏斗和定量快速滤纸减压过滤(10分钟)，用40毫升饱和食盐水分两次洗涤(15分钟)，抽干得“钠盐”。用80毫升开水将“钠盐”溶解，趁热滴加稀硫酸4.5毫升至溶液的PH值为2，室温下冷却结晶，减压过滤，水洗至中性，用10、5、5、毫升乙酸乙酯洗涤三次，滤干，红外灯下低温干燥得黄色粉末状紫胶桐酸粗品6.5克，熔点93～96℃，含量(酸值法)81.10%，得率26.00%。取5克粗酸和1.5克活性炭粉，用60毫升稀乙醇加热至沸腾溶解，趁热减压过滤，得无色带有少量结晶的滤液，用30毫升稀乙醇加热沸腾洗涤一次，合并滤液后加入30毫升冷水，室温下冷却结晶，减压过滤，红外灯下低温干燥，得到紫胶桐酸白色粉末状斜方结晶产品3.78克，熔点99～100.5℃，含量(酸值法)98.20%，重结晶得率75.60%，重结晶的产率94.38%，总收得率19.66%。
实例3，用400毫升自来水，将250克甲级紫胶片和100克化学纯的氢氧化钠加热溶解成胶液，保持100℃，皂化30分钟。反应毕，在皂化液中加入1200毫升饱和食盐水，在25℃室温下静置沉淀16小时;滤浆总体积1800毫升，用φ200毫米的布氏漏斗和涤纶工业滤布减压过滤(40分钟)，用400毫升饱和食盐水分两次洗涤(60分钟)，抽干得“钠盐”。用开水550毫升将“钠盐”溶解，趁热加入稀硫酸50毫升至溶液的PH值为2，室温下冷却结晶，减压过滤，水洗至中性，用乙酸乙酯200毫升分4次洗涤，抽干得粗酸。温粗酸直接用500毫升稀乙醇和15克活性炭粉加热至沸腾，趁热减压过滤得无色含少量结晶体的滤液，加入250毫升沸腾的稀乙醇洗涤滤渣一次，合并滤液，加入250毫升冷水，室温下冷却结晶，减压过滤，红外灯下低温干燥得到白色粉末状钭方结晶的紫胶桐酸45克，熔点98.5～100.5℃，含量(酸值法)98.42%，得率18%。
采用上述三个实例的制备方法，分别用甲、乙、丙、等外结块紫胶片，普通一级漂白紫胶片、老化漂白紫胶片、粒胶(生产用原料)，沟渣细粒胶(生产下脚料)为原料制备紫胶桐酸精品的结果见表一和表二。用上述方法生产的紫胶桐酸产品(无定形结晶粉末)的红外光谱图与紫胶桐酸的Sadtler标准红外光谱图一致，见图13和图14;质谱图与紫胶桐酸的NBS和WILEY标准质谱图一致，见图16、图17、图18、图19。
权利要求
1.一种紫胶桐酸的制备方法，包括紫胶皂化、过滤、酸化得到粗酸的过程，其特征在于(1)、皂化时采用20%(w/w)浓度的氢氧化钠溶液在70～110℃的条件下，皂化紫胶20分钟以上，直至皂化完全；(2)、分离过程中，先将饱和食盐水加入皂化液中，在室温下静置14小时以上，使紫胶桐酸钠(简称钠盐)充分沉淀，减压过滤分离得到“钠盐”，用饱和食盐水洗涤2-3次至洗液几乎无色为止；(3)、在酸化过程中，用开水溶解“钠盐”，趁热用15～20%(w/w)硫酸将“钠盐”水溶液酸化至PH值为2以下，于室温下冷却结晶，减压过滤，分离得粗酸，水洗至洗液PH值为6-7，用乙酸乙酯洗涤2-3次至乙酸乙酯洗液变为淡黄色为止，所得湿粗酸于红外灯下低温干燥得粉末状粗酸；(4)、粗酸直接用20～40%(v/v)浓度的乙醇和活性炭粉脱色精制，加热沸腾，趁热过滤，于滤液中加冷水，室温冷却结晶，过滤、干燥得紫胶桐酸精品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于皂化时用碱量为紫胶理论皂化值的2.44倍，用液碱的配料比为紫胶∶NaOH＝1∶1.68，用固体碱的配料比为紫胶∶NaOH∶水＝1∶0.4∶1.6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于分离时，饱和盐水的加入量为皂化液量的1～2倍，室温的范围是10～25℃，减压过滤的过滤介质用快速定量滤纸或涤纶工业滤布。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于酸化时，溶解钠盐的配料比为钠盐∶开水＝1∶(2～3)，粗酸水洗的用量与开水的用量大至相同，乙酸乙酯的用量为紫胶量的0.8～1.5倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于精制过程中的配料比为(湿)粗酸∶稀乙醇∶活性炭粉＝1∶(7.5～8.0)∶(0.10～0.15)，(干)粗酸∶稀乙醇∶活性炭粉＝1∶(18～20)∶(0.25～0.30)，冷水用量为稀乙醇量的0.25～0.33倍。
全文摘要
本发明是一种紫胶桐酸的制备方法，包括紫胶皂化、过滤、酸化得到粗酸的过程，氢氧化钠溶液在70～110℃的条件下，皂化紫胶20分钟以上，直至皂化完全；用饱和食盐水对皂化液进行盐析，在室温下静置14小时以上，减压过滤分离紫胶桐酸钠(简称钠盐)，用开水溶解“钠盐”，趁热用15～20％(w/w)硫酸进行酸化得粗酸，粗酸直接用20～40％(v/v)浓度的乙醇和活性炭粉重结晶，可获得质量高的紫胶桐酸白色粉末状斜方结晶体，得率为10～20％。该方法操作容易，节省原辅料，制备周期短，生产效率高，产品质量好，得率高，成本低，可进行紫胶桐酸的规模化工业生产。
文档编号C07C59/105GK1070905SQ9210451
公开日1993年4月14日 申请日期1992年6月9日 优先权日1992年6月9日
发明者周铁生, 周露, 杨祖武 申请人:云南省香料研究开发中心