专利名称：取代的4-[(e)-链-2-烯酰氧基]苯甲酸苯酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有4-[(E)-链-2-烯酰氧基]苯甲酸酯基的新化合物，含这些化合物的液晶混合物，以及这些化合物和混合物在电光显示装置中的应用。
液晶主要是作为显示装置中的电介质使用，因为这类物质的光学性质可以受外加电压的影响。基于液晶的电光装置是工艺技术人员所熟知的，它们可以以各种不同的效应为基础。这些装置的实例是具有动态散射的液晶盒，DAP(列相畸变)液晶盒，宾/主效应液晶盒，具有扭转向列结构的TN(“扭转向列”)液晶盒，STN(“超扭转向列”)液晶盒，SBE(“超双折射效应”)液晶盒和OMI(“光模干涉”)液晶盒。最常见的显示装置是基于Schadt-Helfrich效应并有扭转向列结构的液晶盒。
液晶材料应当有良好的化学稳定性和热稳定性，而且应该对电场和电磁辐射稳定。在通常的操作温度下它们应有合适的中间相，例如向列相、胆甾相或倾斜的近晶相。另外，液晶材料的粘度应当低，在液晶盒内应当响应时间短、阈值电位(V10)低、反差高。
其它诸如电导率、介电各向异性和光学各向异性等性质必须根据液晶盒的类型和应用的场合满足不同的要求。例如，用于具有扭转向列结构的液晶盒的材料应当有正的介电各向异性和尽可能低的电导率。除了对于介电各向异性低的液体材料普遍感兴趣以外，近来对介电各向异性很高、同时清亮点也高的材料的兴趣日益增加，尤其是对于低阈值电位的TN液晶盒，例如在TN用于所谓户外场合的情形。
因为液晶常以几种组分的混合物的形式使用以优化其性能，所以组分彼此间有良好的互溶性很重要。即使在低浓度下也会大大降低混合物阈值电位的那些组分常常有使清亮点大大降低而粘度显著升高的缺点。因此，问题在于寻找对阈值电位(V10)有重大影响的组分，使得它们在所用的浓度下既不会有害地降低清亮点，也不会产生高粘度。
本发明现在提供了这类化合物。因此，本发明的目的包括通式I的化合物 其中R1代表1到12个碳原子的烷基；X1、X3各自独立地代表囟素或氢；X2代表氢或氰基。
业已发现，在已知的4-烷基苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯中引入一个(E)链-2-烯酰基(Helv，Chim，Acta，67，1572，1984)对于形成液晶相、尤其是形成向列相的趋势有有利影响，而且会提高介电各向异性。在向列混合物中，这些酯使清亮点提高，并且造成短得出平意料的开关时间。介电各向异性(Δε)和光学各向异性(Δn)出乎意料地大。阈值电位(V10)由于向液晶混合物中加入本发明化合物而强烈降低。
优选的基团R′是有1到12个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或壬基等。特别优选有1到7个、尤其是1到3个碳原子的烷基。
“囟素”一词代表氟、氯、溴和碘，特别是氯和氟。
优选的式1化合物是其中的X1代表氟、X2代表氯、氟或氰基、X3代表氢或氟的那些化合物，尤其是以下通式的化合物 其中R11代表有1到7个碳原子的烷基；X22代表氟或氯。
本发明的一个优选方面涉及式1、1-A、1-B和1-C化合物，其中R1和R11各自代表有1到3个碳原子的烷基。本发明的一个特别优选的方面涉及化学式如下的化合物 其中R111代表有1到3个碳原子的烷基。
这些化合物的特点是令人惊奇的宽的向列中间相和很高的介电各向异性(Δε)。
由于阈值电位低和清亮点高，式I化合物、尤其是式1-A(特别是式1-1)化合物，特别适合用于供户外用TN盒使用的液晶材料。本发明为优化和改进液晶材料提供了性能突出的新组分。
本发明的通式1化合物可以用本身已知的方法制备，例如按照在以下示意图和实施例中说明的方法 其中R1、X1、X2和X3具有式1中规定的意义。
通式1化合物容易合成，可以用已知的方式由酚和4-[(E)-链-2-烯酰氧基]苯甲酸制备。例如，可以在N，N′-二环己基碳化二亚胺和4-(二甲基氨基)吡啶存在下于二氯甲烷或其它合适溶剂(如氯仿)中进行酯化。4-[(E)-链-2-烯酰氧基]苯甲酸可以由4-羟基苯甲醛与(E)-链-2-烯酸的酯化产物用琼斯试剂氧化得到。这些起始物是已知的，而且在某种程度上可以买到。
式1化合物可双相互的和/或与其它液晶组分的混合物的形式使用。
因此本发明也涉及一种有至少两个组分的液晶化合物，其中至少一个组分是式1化合物。第二个组分及可随意加入的辅助组分可以是其它的式1化合物或其它合适的液晶组分。本领域技术人员从D.Demus等的Flüssige Kristalle in Tabellen，VEBDeutscher Verlag für Grundstoffindustrie，Leipzig，Vol.I和II中可以查到大量合适的液晶组分，而且其中很多可以买到。
考虑到本发明的式1化合物在其它液晶材料中的良好溶解性和它们彼此间的良好互溶性，式1化合物在本发明混合物中的含量可以相当高，而且可以是例如，1-70％重量。一般来说，式1化合物的含量以约3-40％重量为佳，尤其是约5-20％重量。
本发明的这种混合物除了一种或多种式1化合物以外，最好还含有一种或多种通式如下的化合物
其中，R2、R5代表烷基、烷氧烷基、3E-链烯基、4-链烯基或在饱和环上也代表1E-链烯基；m代表0或1；环A1代表1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、反-1，4-亚环己基或反-1，3-二恶烷-2，5-二基；R3代表氰基、异硫氰酸根合、氟、烷基、3E-链烯基、4-链烯基、烷氧基、2E-链烯氧基、3-链烯氧基或1-炔基；环A2代表1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基；环A3代表1，4-亚苯基、反-1，4亚环己基或吡啶-2，5-二基；环A4代表反-1，4-亚环己基或反-1，3-二恶烷-2，5-二基；环A5代表反-1，4-亚环己基、反-1，3-二恶烷-2，5-二基或嘧啶-2，5-二基；R4代表烷基、3E-链烯基、4-链烯基、在反-1，4-亚环己基上也代表1E链烯基或在1，4亚苯基上也代表氰基、异硫氰酸根合、烷氧基、2E-链烯氧基或3-链烯氧基；R6代表烷基、1E-链烯基、3E-链烯基或4-链烯基；
R7代表氰基、烷基、1E-链烯基、3E-链烯基、4-链烯基、烷氧基、2E-链烯氧基、3-链烯氧基、烷氧甲基或(2E-链烯基)氧甲基；Z1、Z2代表一个单个共价键或-CH2CH2-，单个共价键总是连结着两个芳香环；R8代表氢、氟或氯；R9代表氰、氟或氯；R10代表氢或氟；R12代表氟或氯；下面解释所用的与式II至式XVI化合物有关的术语。
“芳香环”代表诸如1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基或嘧啶-2，5-二基等环。
“饱和环”代表反-1，4-亚环己基或反-1，3-二恶烷-2，5-二基。
“烷基”优选表示有1到12个碳原子的直链基团，尤其优选有1-7个碳原子的基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。
“烷氧烷基”优选代表直链基团，例如甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基等。
“烷氧基”优选代表直链基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基等。
“1E-链烯基”优选表示其中的双键位于1-位的直链烯基，例如乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基等。
“3E-链烯基”优选代表其中的双键位于3-位的直链烯基，例如3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基等。
“4E-链烯基”优选代表其中的双键位于4-位的直链烯基，例如4-戊烯基、4-己烯基、4-庚烯基等。
“2E-或3-链烯氧基”在这方面优选代表其中的双键位于2-位或3-位的直链烯氧基，E或Z代表优选的构型，例如烯丙氧基、2E-丁烯氧基、2E-戊烯氧基、2E-己烯氧基、2E-庚烯氧基、3-丁烯氧基、3-戊烯氧基、3-己烯氧基、3-庚烯氧基、4-戊烯氧基、5-己烯氧基、6-庚烯氧基等。
“1-炔基”在这方面优选代表其中的三键位于1-位的直链炔基，例如乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基等。
本发明的混合物还可以含有旋光化合物(例如旋光性的4′-烷基或4′-烷氧基-4-联萃基腈)和/或二色性着色物质(例如偶氮型、氧化偶氮型或蓖醌型着色物质)。这些化合物的含量由溶解度、所希望的强度、颜色、消光等决定。一般来说，旋光化合物和二色性着色剂在总混合物中的最大含量均约为10％重量。
本发明混合物及电光显示装置的制造可以用已知的方式进行。
以下实施例更详细地说明了式1化合物及含这些化合物的液晶混合物的制造过程。C代表晶相，S代表近晶相，N代表向列相，I代表各向同性相。V10代表透光率为10％时的电压(观看方向垂直于板面)。ton和toff分别代表接通与断开时间，Δn代表光学各向异生。
实施例1在搅拌下于5分钟内将2.6g N，N′-二环己基碳化二亚胺加到1.2g 4-氰基-3-氟苯酚、1.2g 4[(E)-丁-2-烯酰氧基]苯甲酸和0.1g 4-(二甲基氨基)吡啶在50ml二氯甲烷中的溶液里。将反应混合搅拌过夜，然后过滤。该滤液用饱和的碳酸氢钠溶液和水洗，浓缩之。残余物在硅胶上用己烷/乙酸乙酯(体积比9∶1)层折纯化，将薄层层析的纯级分两次重结晶得到2.0g的4-[(E)-丁-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯。烷点(C-N)125℃，清亮点(N-I)195℃。
作为起始物使用的4-[(E)-丁-2-烯酰氧基]苯甲酸制备如下a)在搅拌下于5分钟内将17.8gN，N′-二环己基碳化二亚胺加到7.0g 4-羟基苯甲醛、7.4g(E)-丁-2-烯酸和0.1g4-(二甲基氨基)吡啶在50ml二氯甲烷中的溶液里。将该反应混合物搅拌过夜，然后过滤。该滤液用饱和的碳酸氢钠溶液和水洗，浓缩之。残余物在硅胶上用己烷/乙酸己酯(体积比3∶7)纯化，将薄层色谱纯的级分两次重结晶，得到12.2g 4-[(E)-丁-2-烯酰氧基]苯甲醛。
b)在搅拌下于15分钟内将50ml；琼斯试剂逐滴加到12.2g4-[(E)-丁-2-烯酰氧基]苯甲醛和100ml丙酮的0℃溶液中。将该反应混合物在室温下搅拌过夜，倒入水中，每次用50ml乙酸乙酯萃取3次。将合并的有机相用50ml 2N的氢氧化钠溶液萃取2次。用盐酸将合并的氢氧化钠相酸化(pH＝1)，然后用50ml乙酸乙酯萃取3次。将有机相合并，用50ml水洗2次，在硫酸镁上干燥，过滤，随后浓缩。残余物自乙醇中重结晶，得到10.5g4-[(E)-丁-2-烯酰氧基]苯甲酸。
以下化合物可以用类似的方式制备4-[(E)-戊-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯，熔点(C-N)84℃，清亮点(N-I)120℃4-[(E)-己-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯，熔点(C-N)72℃，清亮点(N-I)119℃4-[(E)-庚-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯，熔点(C-N)68℃，清亮点(N-I)109℃4-[(E)-辛-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯，熔点(C-N)60℃，清亮点(N-I)110℃4-[(E)-壬-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯4-[(E)-癸-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯4-[(E)-十一碳-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯4-[(E)-十二碳-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯4-[(E)-丁-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氯-3-氟苯酯4-[(E)-戊-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氯-3-氟苯酯4-[(E)-己-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氯-3-氟苯酯4-[(E)-庚-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氯-3-氟苯酯4-[(E)-辛-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氯-3-氟苯酯4-[(E)-壬-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氯-3-氟苯酯4-[(E)-癸-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氯-3-氟苯酯
4-[(E)-十一碳-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氯-3-氟苯酯4-[(E)-十二碳-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氯-3-氟苯酯4-[(E)-丁-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4-二氟苯酯4-[(E)-戊-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4-二氟苯酯4-[(E)-己-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4-二氟苯酯4-[(E)-庚-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4-二氟苯酯4-[(E)-辛-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4-二氟苯酯4-[(E)-壬-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4-二氟苯酯4-[(E)-癸-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4-二氟苯酯4-[(E)-十一碳-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4-二氟苯酯4-[(E)-十二碳-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4-二氟苯酯4-[(E)-丁-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4，5-三氟苯酯4-[(E)-戊-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4，5-三氟苯酯4-[(E)-己-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4，5-三氟苯酯4-[(E)-庚-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4，5-三氟苯酯4-[(E)-辛-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4，5-三氟苯酯4-[(E)-壬-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4，5-三氟苯酯4-[(E)-癸-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4，5-三氟苯酯4-[(E)-十一碳-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4，5-三氟苯酯4-[(E)-十二碳-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4，5-三氟苯酯实施例2制备了含4-(反-4-戊基环己基)苄腈的二元混合物(BM)，以便研究混合物中式1化合物的性质。在22℃下于板距8mm的TN盒(低偏压倾斜)中测定阈值电位；选择阈值电位(V10的2.5倍作为工作电压。测定清亮点[CL.P.(N-I)]、阈值电位(V10)、接通时间(ton)、断开时间(toff)以及光学各向异性(Δn)，4-(反-4-戊基环己基)苄腈的相应数据为CL.P(N-I)54.6℃、V10＝1.62V、ton＝22ms、toff＝40ms、Δn＝0.120。BM-190％重量的4-(反-4-戊基环己基)苄腈10％重量的4[(E)-丁-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯Cl.P(N-I)＝61.5℃，V10＝1.37V，Ton＝31ms，Toff＝51ms，Δn＝0.129。BM-280％重量的4-(反-4-戊基环己基)苄腈20％重量的4[(E)-丁-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯CI.P(N-I)＝69.6℃，V10＝1.20V，Ton＝43ms，Toff＝70ms，Δn＝0.136。
权利要求
1.通式1化合物 其中R1代表1到12个碳原子的烷基；X1、X3各自独立地代表囟素或氢；X2代表氢或氰基。
2.根据权利要求1的化合物，其中X1代表氟，X2代表氯、氟或氰基，X3代表氢或氟。
3.根据权利要求1或2的通式如下的化合物 其中R11代表有1到7个碳原子的烷基；X22代表氟或氯。
4.根据权利要求1至3中任一项的化合物，其中R1代表有1到3个碳原子的烷基。
5.化学式如下的化合物
6.化学式如下的化合物 其中R111代表有1到3个碳原子的烷基。
7.一种有至少两个组分的液晶混合物，其中至少一个组分是权利要求1定义的式1化合物。
8.权利要求1中定义的式1化合物在电光装置中的应用。
全文摘要
本发明涉及通式如下的化合物，其中R
文档编号C07C69/773GK1124728SQ9510764
公开日1996年6月19日 申请日期1995年6月28日 优先权日1994年6月29日
发明者S·凯利, M·谢德特 申请人:霍夫曼-拉罗奇有限公司